CC BY
15Обработка металлов (технология • оборудование • инструменты). 2018 Том 20 № 3 с. 72-84 ISSN: 1994-6309 (print) / 2541-819X (online) DOI: 10.17212/1994-6309-2018-20.3-72-84
Обработка металлов (технология • оборудование • инструменты)
Сайт журнала: http://journals.nstu.ru/obrabotka_metallov
Равновесные фазовые диаграммы сплава Zn-Ag
Алексей Королев 1 а, Геннадий Мальцев 1, Константин Тимофеев 2 с, Владимир Лобанов
, i, ь, *
2, c
, 3, d
Акционерное общество «Уралэлектромедь», пр. Успенский, 1, г. Верхняя Пышма, 624091, Россия Технический университет УГМК, пр. Успенский, 3, г. Верхняя Пышма, 624091, Россия
Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б.Н. Ельцина, ул. Мира, 19, г. Екатеринбург, 620002, Россия
а https://orcid.org/0000-0002-0338-9774. © gennadymaltsev(a)mail.ru. Ь https://orcid.org/0000-0002-0750-0070. © пщш!е1ет.ги . https://orcid.org/0000-0002-9525-6476 .© К.Ттю1ееу(а)е1ет.т / https://orcid.org/0000-0001-6450-8434. © 1оЬапоу-у1(а)уа1^ех.ги
ИНФОРМАЦИЯ О СТАТЬЕ
УДК 661.852 : 669.643 : 66.048.1-982
История статьи: Поступила: 03 мая 2018 Рецензирование: 25 мая 2018 Принята к печати: 21 июня 2018 Доступно онлайн: 15 сентября 2018
Ключевые слова:
Диаграмма
Модель
Вакуум
Сплав
Дистилляция
Цинк
Серебро
Разделение
Концентрат
АННОТАЦИЯ
Объект исследования: при рафинировании чернового свинца от примесей металлическим цинком на поверхности жидкого расплава образуется серебристая пена (СП), содержащая свинец, цинк и серебро. Для разделения компонентов СП возможно примение вакуумной перегонки, являющейся одной из самых экологически безопасных и высокопроизводительных технологий в пирометаллургии. Предварительный анализ поведения полиметаллических сплавов в процессе дистилляции, в частности состав продуктов возгонки и степень разделения компонентов сплава при заданных значениях температуры и давления, осуществляют при помощи рассчитанных равновесных фазовых диаграмм VLE (vapor liquid equilibrium), например, температура-состав «Т—х» и давление-состав «Р—х». Цель работы: расчет равновесных состояний «газ-жидкость», соотношения жидкой (х) и газовой (y) фаз при заданных значениях температуры (Т) и давления (Р) для бинарного Zn-Ag сплава при вакуумной перегонке СП. Используемые методы и подходы: при построении VLE коэффициенты активности компонентов Zn-Ag сплава вычислены согласно объемной модели молекулярного взаимодействия мо1еси1аг interaction volume model (MIVM). Новизна: получена оригинальная информация о влиянии температуры и остаточного давления в системе на степень возгонки и разделения металлов из Zn-Ag сплавов переменного состава. Основные результаты: определены величины давления насыщенного пара (Па)
для цинка PZn = 5.79 • 102...3.104 • 104 и серебра PAg = 5.25 • 10-9...5.1 • 10-5 при Т = 823...1073 К. Большие различия в величинах Pzn и PAg обусловливают высокие значения коэффициента разделения logpZn = = 8.32.12.18 и предполагают возможность раздельного выделения возгонкой цинка в газовую фазу (pZn> 1) и концентрирование серебра в жидкой фазе. Увеличение содержания мольных долей серебра в составе сплава от 0.1 до 0.9 и температуры системы с 823 до 1073 К приводят к росту мольной доли серебра в газовой фазе с 1 • 10 15 до 8.5 • 10 7. Для равновесного состояния жидкой и газовой фаз системы Zn-Ag рассчитаны величины термодинамических функций: GE = 0.08.1.36 кДж/моль; -НE = 1.52...5.73 кДж/моль; SE = 1.57.5.38 Дж/моль • К. Практическая значимость: равновесные фазовые диаграммы VLE Zn-Ag сплава используют на предварительных этапах проектирования опытно-промышленного оборудования для технологии вакуумной перегонки, а также для выбора диапазонов температуры и давления в системе с целью получения Zn- и Ag-содержащих продуктов заданного состава.
Для цитирования: Равновесные фазовые диаграммы сплава Zn-Ag / А.А. Королев, Г.И. Мальцев, К. Л. Тимофеев, В.Г. Лобанов // Обработка металлов (технология, оборудование, инструменты). - 2018. - Т. 20, № 3. - С. 72-84. - doi: 10.17212/1994-63092018-20.3-72-84.
Введение
При очистке чернового свинца от примесей металлическим цинком на поверхности жидкого расплава образуется серебристая пена (СП),
*Адрес для переписки
Мальцев Геннадий Иванович, д.т.н., с.н.с. Акционерное общество «Уралэлектромедь» пр. Успенский, 1,
624091, r. Верхняя Пышма, Россия Тел.: 8-922-144-60-65, e-mail: [email protected]
содержащая свинец, цинк и серебро. Для разделения компонентов СП возможно применение вакуумной перегонки, являющейся одной из самых экологически безопасных и высокопроизводительных технологий в пирометаллургии [1, 2]. Предварительный анализ поведения полиметаллических сплавов в процессе дистилляции, в частности состав продуктов возгонки и степень разделения компонентов сплава при заданных
значениях температуры и давления, осуществляют с помощью рассчитанных равновесных фазовых диаграмм VLE (vapor liquid equilibrium), например, температура-состав «Т—х» и давление-состав «Р—х». Возможность разделения компонентов сплавов методом возгонки обусловлена различием в давлении насыщенных паров чистых металлов (Р*) при одинаковой температуре и характеризуется коэффициентами разделения (в) при распределении металлов между газовой и жидкой фазами [3]. Для определения в необходимо рассчитать коэффициенты активности компонентов (у., yj) в зависимости от температуры и состава сплава [4] с использованием соответствующей модели MIVM [5]. При расчете используют значения координационных чисел (Z), молярных объемов (Vm) и потенциальных энергий парного взаимодействия (В) компонентов сплава [6]. Диаграммы VLE помогают выявить вероятностные диапазоны температуры и давления процесса дистилляции, соответствующие заданной степени разделения металлов из состава исходного сплава и составу образующихся продуктов возгонки - конденсату и кубовому остатку [7, 8].
Цель работы заключалась в исследовании влияния температуры и давления в системе на полноту извлечения и степени разделения цинка и серебра из состава СП, а также прогнозирования качественного и количественного состава фаз вакуумной возгонки компонентов Zn-Ag сплава посредством расчета равновесных диаграмм «жидкость-газ», учитывающих зависи-
мость состава образующихся продуктов возгона от температуры (Т-х) с применением М1УМ.
Методика исследований
Расчет значений давления насыщенных паров чистых металлов 2п, Л§ при температуре Т
Ръп,Н) коэффициентов активности 2п, Л§ в жидкой фазе (у2п Лё), в том числе для бесконечно
разбавленных растворов (Угп^), приданных температуре, давлении и мольной доли металлов в жидкой (х2п Лё) и газовой (у2п Лё) фазах; ко -эффициентов разделения 2п и Л§ (0); потенциальных энергий парного взаимодействия (62п-Лё, ВЛ§-2п); координационных чисел жидких металлов (22п Лё); констант испарения для 2п и Л§ из сплавов 2п-Л§ (А,Б,С,П); термодинамических параметров для границы раздела фаз «жидкость-газ» 2п-Л§ сплава {бг^, Н%, ) выполнен в соответствии с методиками [9-16], использующими модель М1УМ.
Для выполнения опытных исследований на лабораторной установке были приготовлены 2п-Л§ сплавы различного состава, в которых мольные доли компонентов (х2пЛё) изменялись от 0.1 до 0.9. Методика проведения экспериментов по вакуумной возгонке изложена ранее в работах [17, 18].
Результаты и их обсуждение
Исходные характеристики 2п-Л§ сплава приведены в табл. 1.
Таблица 1 Table 1
Значения параметров yf, yf, By, By, Zp Z, p*, p*j , Vmiij) сплава Zn-Ag Parameter values yf, f, By, BjP Z, Z, p*, p*, Vm(iJ) Zn-Ag alloy
i-j сплав Т, К f if у Zn/ у Ag В Z
BZn-Ag BAg-Zn Zn Ag
Zn/Ag 1300 1.03/1.53 0.5236 1.395 11.04 10.61
Металл -А -В С D Vm = fT) , см3/моль
Zn 6620 1.255 - 14.465 9.2[1 + 2.065 • 10-4(T-273)]
Ag 14 400 0.85 - 11.7 11.6[1 + 0.98 • 10-4(T-234)]
Цинк легко возгоняется (высокие значения
* 2 4
Ръп = 5.8 • 10 „.3.1 • 10"Па) в отличие от серебра (низкие значения рАё =
которое концентрируется в жидкой фазе, что позволяет достаточно полно их разделить вакуумной дистилляцией (табл. 2).
Возможность отделения 2п от Л§ сплава 2п-Л§ вакуумной дистилляцией характеризует
коэффициент разделения в, для расчета которого используют значения коэффициентов активности (табл. 3 и 4).
Значения Р2п > 1, поскольку содержание 2п в газовой фазе больше, чем в жидкой (у2п>>х2п); 2п концентрируется в газовой фазе, а Л§ - в кубовом остатке (хЛё>>уЛё), что разделяет исходный сплав 2п-Л§ на цинк и серебро.
Таблица 2 Table 2
Рассчитанные давление и соотношение давления паров Zn и Ag The calculated pressure and the ratio of the vapour pressure of Zn and Ag
Т, К pZn ' Па pAg > Па PZn / PAg
823 578.67 5.308 • 10-9 1.09 • 1011
923 3.727 • 103 3.787 • 10-7 9.842 • 109
1023 1.646 • 104 1.162 • 10-5 1.417 • 109
1073 3.104 • 104 5.054 • 10-5 6.142 • 108
Таблица 3 Table3
Рассчитанные значения коэффициентов активности Zn и Ag в расплаве The calculated values of the activity coefficients of Zn and Ag in the melt
T, К g XZn
0.1 0.3 0.5 0.7 0.9
823 0.149 0.271 0.475 0.751 0.972
0.966 0.733 0.460 0.189 0.070
923 0.218 0.364 0.576 0.819 0.982
gZn 0.981 0.824 0.558 0.307 0.180
1023 gAg 0.295 0.456 0.663 0.870 0.989
0.984 0.859 0.643 0.430 0.333
1073 0.334 0.500 0.701 0.891 0.992
0.986 0.874 0.681 0.490 0.418
Таблица 4 Table 4
Рассчитанные значения коэффициента разделения Zn и Ag(logPZn) The calculated values of the separation coefficient of Zn and Ag(logPZn)
T, К XZn
0.1 0.3 0.5 0.7 0.9
823 10.226 10.605 11.051 11.637 12.180
923 9.340 9.638 10.007 10.419 10.730
1023 8.628 8.876 9.164 9.457 9.624
1073 8.318 8.546 8.801 9.048 9.164
Коэффициент разделения цинка и серебра возрастает (logPZn = 8.318...12.18) по мере снижения температуры процесса (1073.823 К) и доли серебра (xAg = 0.9.0.1) в составе бинарного Zn-Ag сплава (рис. 1). Данные по количественному составу продуктов дистилляции представлены на рис. 2 и в табл. 5.
Цинк можно отделить от серебра возгонкой при температуре < 550 оС. Исходя из состава сплава (xAg) можно прогнозировать температуру, при которой количество возгоняемой примеси серебра в конденсированном цинке не будет превышать заданную величину: для
XAg (ат.%/мас.%) 10/16-5 при 600 °С (ат% / мас %) =
= 24 • 1012/39.6 • 10 ; при 800 °С у. ( % , 0/) =
12 12 Ag (ат. % / мас.%)
= 1300 • 10 /2145 • 10-1
серебра в конденсате цинке возрастает более чем в 50 раз при увеличении температуры возгонки на 200 оС.
Активности цинка и серебра в расплаве определены с использованием рассчитанных значений коэффициентов активности компонентов сплава 2п-Л§ (рис. 3) [19, 20].
При построении «Т-х» диаграммы бинарной системы 2п-Л§ для каждой фиксированной температуры подбирали состав сплава (х2п), при
Рис. 1. Значения log PZ при вакуумной дистилляции бинарного сплава при Т, К: 823 (1); 873(2); 923 (3); 973 (4); 1023 (5); 1073 (6)
Fig. 1. Values of log PZn under vacuum distillation of binary alloy at Т, К:
823 (1); 873(2); 923 (3); 973 (4); 1023 (5); 1073 (6)
Рис. 2. Равновесная диаграмма «жидкость-газ» Zn-Ag сплава при температуре, К: 823 (7); 873 (2); 923 (3); 973 (4); 1023 (5); 1073 (6)
Fig. 2. Equilibrium diagram "liquid-gas" Zn-Ag alloy at temperature, К: 823 (1); 873 (2); 923 (3); 973 (4); 1023 (5); 1073 (6)
Таблица 5 Table 5
Рассчитанные значения yAg • 10 12 сплава Zn-Ag
of the alloy Zn-Ag
Ag
The calculated values of yAg • 10
,-12
T, К XZn
0.1 0.3 0.5 0.7 0.9
823 11 9 7 5 3
923 99 89 79 69 59
1023 800 750 700 650 600
1073 2000 1835 1650 1470 1300
Рис. 3. Активности (а) и коэффициенты активности (у) компонентов Zn-Ag сплава при 823 К
Fig. 3. Activity (a) and activity coefficients (y) of Zn-Ag components alloy at 823 К
котором сумма парциальных давлений цинка и серебра уравнивала внешнее давление (табл. 6, рис. 4, а) [21-26].
Установлено, что при увеличении глубины вакуума переход из жидкой в газовую фазу происходит в более узком диапазоне температур и способствует разделению Zn и Ag: для получения конденсата цинка при давлении 133 Па с содержанием серебра не более 8.5 • 10-8 достаточно Т = 1100 К. При давлении не более 13 Па и температуре 960 К количество серебра в жидкой фазе (^Ag) больше, чем при 13< Р < 133 Па и
960 < Т < 1103 К, что свидетельствует о благоприятном воздействии низкого остаточного давления в системе на эффективность возгонки цинка при заданной температуре.
Для кубового остатка серебра (xAg> 0.99, xZn< 0.01) по мере снижения давления Р = = 133/13.3/1.33 Па температура дистилляции также уменьшается до Т = 1103/961/852 К. Неизменным при этом остается состав продуктов возгонки, а именно Zn-конденсат (уЪп1 > 0.99, >'Ag < 0.01) и кубовый остаток серебра (xAg > 0.99, xZn < 0.01). При увеличении содержания цинка в сплаве (xZn = 0.01-0.99) и по мере снижения давления Р = 133/13.3/1.33 Па исходная температура возгонки металлов из состава Zn-Ag сплава закономерно снижается до 759/676/610 К, постепенно увеличиваясь по мере возгонки цинка и росте доли серебра в кубовом остатке.
Определены значения относительного (Si = 1.42 %) и квадратичного (S* = 7.54 к) отклонений, между вычисленными и опытными значениями температур. Относительно невысокие абсолютные значения вычисленных средних отклонений свидетельствуют о построении адекватной модели процесса вакуумной дистилляции Zn-Ag сплава в исследованных интервалах изменения давления (Р) и температуры (Т).
Расчет диаграмм «Р-х» подобен «Т-х» диаграммам (рис. 4, б и табл. 7, 8).
Значения yZn, yAg определяют для серии величин хъ при данной температуре системы, как
и давление насыщенных паров pZn и PAg (см. табл. 1). Затем рассчитывают давление p систе-
Таблица 6 Table 6
Рассчитанные значения Тй?, уА^ Zn-Ag сплава для «Т-х» диаграмм Calculated values Tliq, у^ Zn-Ag alloy for "T-x" charts
P, Па XZn 0.01 0.03 0.05 0.90 0.95 0.97 0.99
133 Т,. , К hcf 1103 1027.4 993.1 764.4 761 759.9 759
УА§ (85.2-3.2) • 10-8 < 6.2 • 10-15
13,3 Т , к 961.1 902.7 876.4 681.5 678.3 677.4 676.6
УА§ (11.3-0.42) • 10-8 <1 • 10-15
1,33 Т,. , к hcf 852.3 805.5 785.1 615.3 612.3 611.4 610.7
уа§ (15.3-0.56) • 10-9 <1 х 10-16
мы для хг^хд^у^, YAg, Pzn , PAg, после чего определяют _yZn. Фазовая диаграмма «Р-х» отражает состав получаемых продуктов возгонки в зависимости от температуры и давления: кривые «Р-х» при 1073 К и давлении (0.5.5) • 10-4 Па
свидетельствуют о высокой степени разделения возгона и остатка, а именно х2п < 3.223 • 10-8 при Р = 5.06 • 10-4 Па, содержание цинка в остатке не более 0.3 • 10-8. Данные «Р-х» диаграмм дополняют сведения «Т-х» диаграмм 2п-Л§ сплава.
а б
Рис. 4. Фазовые диаграммы «Т-х» (а) и «Р-х» Zn-Ag сплава при Р, Па: 1.33 (1); 13.33 (2); 133.3 (3), и Т, К: 873 (4); 973 (5); 1073 (6)
Fig. 4. Phase diagram "T-x" (а),"Р-х"(б) for P, Ра: 1.33 (1); 13.3 (2); 133 (3), for t, К:873 (4); 973 (5); 1073 (6)
3 _
Рассчитанные значения сплава
3
Calculated values p 10 (Ра) Zn-Ag alloy
Таблица 7 Table 7
Т, К XZn
0.1 0.3 0.5 0.7 0.9
873 0.028 0.148 0.409 0.856 1.366
973 0.21 1.01 2.53 4.83 7.23
1073 1.04 4.66 10.88 19.36 27.72
обработка металлов материаловеден
Таблица 8 Table 8
Значения yZnPg (Па), yZn, yAg = 1.0 для «Р-х» диаграмм Zn-Ag сплава Values yZn Pg (Ра), yZn, yAg = 1.0 Zn-Ag alloy for «Р-х» charts
T, К Уzn 0.1 0.3 0.5 0.7 0.9
873 xz • 10-11 Zn 3.5 13.5 31.5 73.5 284.0
Yzn 0.104
P ■ 10-7 g 0.564 0.725 1.016 1.694 5.092
973 . 1 n-10 x- 10 zn 1.23 4.75 11.05 25.80 99.20
Yzn 0.255
P • 10-6 g 2.546 3.281 4.590 7.656 22.91
1073 1 n-10 x- • 10 zn 4.0 15.40 35.9 83.80 322.3
Yzn 0.455
P • 105 g 5.619 7.230 10.13 16.89 50.58
Термодинамические параметры 2п-А§ сплава приведены в табл. 9 и на рис. 5.
Энергия Гиббса для бинарной смеси 2п-А§ определяется процессом удерживания вещества в пограничном слое фаз при переходе «жидкость-газ», который обусловлен соотношением компонентов в сплаве и температурой системы.
Величина энтальпии пограничного слоя [и^) определяется энергией Гиббса и теплотой
образования поверхности [ТБ %), где - энтропия. Значения И% < 0 свидетельствуют об экзотермическом характере при дистилляции компонентов 2п-А§ сплава. Малые значения
< 1.52 кДж/моль отражают слабое взаимодействие между атомами цинка и серебра в жидком сплаве, что в сотни раз меньше энергии межатомного взаимодействия в твердой фазе [27-29].
Таблица 9 Table 9
Рассчитанные значения G^, НE , Zn-Ag сплава Calculated values , , Zn-Ag alloy
T, К m Gm , кДж/моль
XZn
0.1 0.3 0.5 0.7 0.9
823 -0.582 -1.271 -1.283 -0.674 0.081
923 -0.427 -0.865 -0.748 -0.196 0.273
1023 -0.272 -0.459 -0.212 0.283 0.464
1073 -0.194 -0.256 0.055 0.522 0.560
{i m ) , кДж/моль -1.861 -4.612 -5.722 -4.611 -1.531
S^ , Дж/мольА" 1.573 4.059 5.380 4.784 1.916
900 1000
T, К б
Рис. 5. Зависимость «AG - Т» для сплава Zn-Ag при x :
Zn
0.1...0.9 (1-9)
Fig. 5. "AG - T" dependence of the Zn-Ag alloy at xZn: 0.1...0.9 (1-9)
Выводы
1. Для температур 823...1073 К рассчитаны давления насыщенного пара для цинка (р*гп = 5.8-102...3.1-104Па) и серебра (р*н = 5.3 -10- 9...5.1 -10- 5Па).
2. Цинк легко возгоняется (высокие значения р^п = 5.8-102...3.1-104Па) в отличие от серебра
(* -9 _5 \
низкие значения Рдё = 5.3 '10 -5.Ь10 Па),
которое концентрируется в жидкой фазе, что позволяет достаточно полно их разделить вакуумной дистилляцией.
3. Исходя из состава сплава можно прогнозировать температуру, при которой количество возгоняемой примеси серебра в конденсированном цинке не будет превышать заданную величину: для
хAg (ат.%/мас. %)= 10/16.5 при 600 С _УAg (ат.% / мас.%) =
= 24 • 1012/39.26 • 10-12; при 800 оС ^ (ат. % / мас.%) = = 1300 • 10/2145 • 10-1 , когда содержание серебра в конденсате цинка возрастает более чем в 50 раз при увеличении температуры возгонки на 200 оС.
4. Для пограничного слоя «жидкость-газ» системы Zn-Ag вычислены термодинамические функции, кДж/моль: = 0.08.1.36; = = 1.53.5.72; = (1.57.5.38) • 10-3 К-1.
5. Равновесные диаграммы «Т-х» и «Р-х» для системы Zn-Ag можно использовать на предварительных этапах проектирования опытно-промышленного оборудования для технологии вакуумной перегонки, а также для выбора диапазонов температуры и давления в системе с целью получения продуктов возгонки необходимого состава.
Список литературы
1. Vacuum distillation refining of crude lithium (I) / W.M. Chen, B. Yang, L. Chai, X. Min, Y. Dai, C. Zhang // Transactions of Nonferrous Metals Society of China. -2001. - Vol. 11, N 6. - P. 937-941.
2. Thermodynamics of removing impurities from crude lead by vacuum distillation refining / X-f. Kong, B. Yang, H. Xiong, L.-x. Kong // Transactions of Nonferrous Metals Society of China. - 2014. -Vol. 24, iss. 6. - P. 1946-1950. - doi: 10.1016/S1003-6326(14)63275-1.
3. Thermodynamic modeling of the Pb + Bi melt evaporation under various pressures and temperatures / N. Barbin, D. Terentiev, S. Alexeev, T. Barbina // Computational Materials Science. - 2013. - Vol. 66. -P. 28-33. - doi: 10.1016/j.commatsci.2012.06.013.
4. Dai Y.N. Vacuum distillation and separation of Pb-Sn alloy // Nonferrous Metal. - 1977. - Vol. 9. - P. 24-30.
5. Dai Y.N. Vacuum distillation of Pb-Sn alloy // Nonferrous Metal. - 1980. - Vol. 32. - P. 73-79.
а
6. Dai Y.N., He A.P. Vacuum distillation of lead-tin alloy // Journal of Kunming Institute of Technology. -1989. - Iss. 3. - P. 16-27.
7. Volodin V.N., Isakova R.A., Khrapunov V.E. Liquid-vapour phase equilibrium in metal systems and parameters of vacuum distillation processes forecasting // Non-ferrous Metals. - 2011. - N 1. - P. 38-42.
8. Термодинамика равновесия жидкость - пар / А.Г. Морачевский, Н.А. Смирнова, Е.М. Пиотровская и др.; под ред. А.Г. Морачевского. - Ленинград: Химия, 1989. - 344 с.
9. Liquid-vapor phase equilibrium in the stratifying thallium-zinc system / V.N. Volodin, V.E. Khrapunov, N.M. Burabaeva, I.A. Marki // Russian Journal of Non-Ferrous Metals. - 2010. - Vol. 51, iss. 3. - Р. 205-211. -doi: 10.3103/S1067821210030028.
10. Application of vacuum distillation in refining crude lead / Y. Zhang, J. Deng, W. Jiang, Q. Mei, D. Liu // Vacuum. - 2018. - Vol. 148. - Р. 140-148. -doi: org/10.1016/j.vacuum.2017.11.004.
11. Harmless, industrial vacuum-distillation treatment of noble lead / J. Deng, Y. Zhang, W. Jiang, Q. Mei, D. Liu // Vacuum. - 2018. - Vol. 149. - Р. 306-312. -doi: 10.1016/j.vacuum.2018.01.017.
12. Low-temperature deposition of nanocrystalline Al2O3 films by ion source-assisted magnetron sputtering / J.C. Ding, T.F. Zhang, R.S. Mane, K.-H. Kim, M.C. Kang,
C.W. Zou, Q.M. Wang // Vacuum. - 2018. - Vol. 149. -P. 284-290. - doi: 10.1016/j.vacuum.2018.01.009.
13. Hot workability of PM 8009Al/Al203 particle-reinforced composite characterized using processing maps / S. Chen, D. Fu, H. Luo, Y. Wang, J. Teng, H. Zhang // Vacuum. - 2018. - Vol. 149. - P. 297-305. -doi: 10.1016/j.vacuum.2018.01.001.
14. Materials science and technology: a comprehensive treatment. Vol. 1. Structure of solids / ed. by V. Gerold. - Weinheim: VCH, 1993. - 621 p.
15. On excited particle formation in crossed Е*Н fields / I.A. Afanasieva, V.V. Bobkov, V.V. Gritsyna, Yu.E. Logachev, I.I. Okseniuk, A.A. Skrypnyk,
D.I. Shevchenko // Vacuum. - 2018. - Vol. 149. - P. 124128. - doi: 10.1016/j.vacuum.2017.12.027.
16. Dy3-, Tb3 -, and Eu3 -activated NaCa4(B03)3 phosphors for lighting based on near ultraviolet light emitting diodes / M. Shi, C. Zhu, M. Wei, Z. He, M. Lu // Vacuum. - 2018. - Vol. 149. - P. 343-349. -doi: 10.1016/j.vacuum.2018.01.014.
17. Королев А.А., Краюхин С.А., МальцевГ.И. Равновесные системы «газ-жидкость» для сплава Sb-Ag при вакуумной дистилляции // Обработка металлов (технология, оборудование, инструменты). - 2017. -№ 4 (77). - С. 68-83. - doi: 10.17212/1994-6309-20174-68-83.
18. Переработка сурьмянисто-оловянных кон -центратов вакуумной дистилляцией / А.А. Королев, Г.И. Мальцев, К. Л. Тимофеев, В.Г. Лобанов // Обработка металлов (технология, оборудование, инструменты). - 2018. - Т. 20, № 1. - С. 6-21. -doi: 10.17212/1994-6309-2018-20.1-6-21.
19. Chakraborty M., Bhattacharyya S. Air-annealed growth and characterization of Cd1-xZnxTe thin films grown from CdTe/ZnTe/CdTe multi-stacks // Vacuum. -2018. - Vol. 149. - P. 156-167. - doi: 10.1016/j.vacu-um.2017.12.029.
20. Removal of chloride impurities from titanium sponge by vacuum distillation / L. Liang, L. Dachun, W. Heli, L. Kaihua, D. Juhai, J. Wenlong // Vacuum. -2018. - Vol. 152. - P. 166-172. - doi: 10.1016/j.vacu-um.2018.02.030.
21. Trigueiro J., Bundaleski N., Teodoro O.M.N.D. Monitoring dynamics of different processes on rutile Ti02(110) surface by following work function change // Vacuum. - 2018. - Vol. 152. - P. 327-329. -doi: 10.1016/j.vacuum.2018.03.049.
22. Effect of Si on thermal stability of Nb-22.5Cr alloy / L. Deng, S. Lu, B. Tang, Y. Lin // Vacuum. -2018. - Vol. 152. - P. 312-318. - doi: 10.1016/j.vacu-um.2018.03.046.
23. Thermodynamic and experimental study of C-S system and C-S-Mo system / L. Wang, P. Guo, P. Zhao, L. Kong, Z. Tian // Vacuum. - 2018. - Vol. 152. - P. 330336. - doi: 10.1016/j.vacuum.2018.03.053.
24. Reactive deposition of TiN films by magnetron with magnetized hollow cathode enhanced target /
H. Barankova, L. Bardos, K. Silins, A. Bardos // Vacuum. - 2018. - Vol. 152. - P. 123-127. - doi: 10.1016/j. vacuum.2018.03.010.
25. Effect of annealing in oxidizing atmosphere on optical and structural properties of silicon suboxide thin films obtained by gas-jet electron beam plasma chemical vapor deposition method / A.O. Zamchiy, E.A. Baranov,
I.E. Merkulova, V.A. Volodin, MR. Sharafutdinov, S.Ya. Khmel // Vacuum. - 2018. - Vol. 152. - P. 319326. - doi: 10.1016/j.vacuum.2018.03.055.
26. Microstructural evolution and mechanical properties of vacuum brazed Ti2AlNb alloy and Ti60 alloy with Cu75 P t filler metal / S.P. Hu, T.Y. Hu, Y.Z. Lei, X.G. Song, D. Liu, J. Cao, D.Y. Tang // Vacuum. -2018. - Vol. 152. - P. 340-346. - doi: 10.1016/j.vacu-um.2018.03.054.
27. Королев А.А., Краюхин С.А., Мальцев Г.И. Фазовые равновесия в системе Pb-Ag при пироме-таллургической возгонке // Вестник ЮУрГУ. Серия: Металлургия. - 2017. - Т. 17, № 2. - С. 22-33. -doi: 10.14529/met170203.
28. Королев А.А., Краюхин С.А., Мальцев Г.И. Равновесные системы газ - жидкость для сплава Pb-Sb при вакуумной дистилляции // Вестник ПНИПУ. Машиностроение, материаловедение. - 2017. - Т. 19, № 3. - С. 75-99. - doi: 15593/2224-9877/2017.3.05.
29. Королев А.А., Краюхин С.А., Мальцев Г.И. Фазовые равновесия для Pb-Zn-Аg сплава при вакуумной дистилляции // Расплавы. - 2017. - № 5. -С.435-450.
Конфликт интересов
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.
© 2018 Авторы. Издательство Новосибирского государственного технического университета. Эта статья доступна по лицензии Creative Commons «Attribution» («Атрибуция») 4.0 Всемирная (https://creativecommons.org/licenses/by/4.0/)
Obrabotka metallov (tekhnologiya, oborudovanie, instrumenty) = Metal Working and Material Science. 2018 vol. 20 no. 3 pp. 72-84 ISSN: 1994-6309 (print) / 2541-819X (online) DOI: 10.17212/1994-6309-2018-20.3-72-84
Obrabotka metallov -
Metal Working and Material Science
Journal homepage: http://journals.nstu.ru/obrabotka_metallov
Equilibrium Phase Diagram of the Zn-Ag Alloy
Alexey Korolev 1 a, Gennady Maltsev 1 b' , Konstantin Timofeev 2' c, Vladimir Lobanov 3' d
1 JSC "Uralelektromed", 1 Prospect Uspensky, Verkhnyaya Pyshma, 624091, Russian Federation
2
Technical University UMMC", 3 Prospekt Uspensky, Verkhnyaya Pyshma, 624091, Russian Federation
3
Ural Federal University, 19 Mira st., Ekaterinburg, 620002, Russian Federation
" https://orcid.org/0000-0002-0338-9774. © gennadymaltsevw!mail.ru. b https://orcid.org/0000-0002-0750-0070. © mgiw!elem.ru . C https://orcid.org/0000-0002-9525-6476 .© K.Timofeevwtelem.ru f https://orcid.org/0000-0001-6450-8434. © lobanov-vlM!yandex.ru
ARTICLE INFO
ABSTRACT
Article history. Received: 03 May 2018 Revised. 25 May 2018 Accepted: 21 June 2018 Available online: 15 September 2018
Keywords:
Diagram
Model
Vacuum
Alloy
Distillation
Zinc
Silver
Separation
Concentrate
Object of research: when refining rough lead from metallic zinc impurities, a silver foam (SF) containing lead, zinc and silver is formed on the surface of the liquid melt. To separate the components of the silver foam it is possible to apply vacuum distillation - environmentally friendly and high-performance technologies in pyrometallurgy. A preliminary analysis of the behavior of the polymetallic alloy in the process of distillation, in particular, the composition of the products of sublimation and the degree of separation of the alloy components at specified temperature and pressure is carried out using calculated equilibrium phase diagrams VLE (vapor liquid equilibrium), for example, the temperature-composition "T—x", pressure-composition "P—x". Objective: the calculation of the equilibrium "gas—liquid" for binary Zn-Ag alloy. Methods and approaches: when constructing the VLE, the activity coefficients of the Zn-Ag alloy components are calculated according to the volumetric model of molecular interaction molecular interaction volume model (MIVM). Novelty: the original information about the influence of temperature and residual pressure in the system on the degree of distillation and separation of metals from Zn-Ag alloys of variable composition is obtained. Main results: saturated steam
Ag (5.30 10 ...5.05 • 10 ) were calculated in the temperature range 823.1073 K. High values of pZn / PAg = = 1.09 • 1011—6.14 • 108 ratio and separation coefficient logBZn = 8.318.12.180 create theoretical prerequisites for separation, when zinc suggest the possibility of separate extraction by sublimation of the zinc in gas phase (PZn> 1) and the concentration of silver in the liquid phase. The increase in the content of molar fractions of silver in the alloy from 0.1 to 0.9 and the system temperature from 823 to 1073 K leads to an increase in the molar fraction of silver in the gas phase from 110 15 to 8.5 • 10 7. The values of thermodynamic functions are calculated for the equilibrium state of the liquid and gas phases of the Zn-Ag system: GE = 0.08.1.36 kJ/mol; -H^ = 1.52.5.73 kJ/mol; S^ = 1.57.5.38 J/molK are determined for the interface of liquid—gas Zn—Ag alloy. Practical relevance: equilibrium phase diagrams VLE Zn-Ag alloy is used in the preliminary stages of designing of experimental-industrial equipment for vacuum distillation technology, and to select ranges of temperature and pressure in the system with the purpose of obtaining a Zn- and Ag-containing products of a given composition.
For citation: Korolev A.A., Maltsev G.I., Timofeev K.L., Lobanov V.G. Equilibrium phase diagram of the Zn—Ag alloy. Obrabotka metallov (tekhnologiya, oborudovanie, instrumenty) = Metal Working and Material Science, 2018, vol. 20, no. 3, pp. 72—84 . doi: 10.17212/1994-63092018-20.3-72-84. (In Russian).
References
1. Chen W.M., Yang B., Chai L., Min X., Dai Y., Zhang C. Vacuum distillation refining of crude lithium (I).
Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2001, vol. 11, no. 6, pp. 937-941.
2. Kong X.-f., Yang B., Xiong H., Kong L.-x. Thermodynamics of removing impurities from crude lead by
vacuum distillation refining. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2014, vol. 24, iss. 6, pp. 1946-
1950. doi: 10.1016/S1003-6326(14)63275-1.
* Corresponding author
Maltsev Gennady I., D.Sc. (Engineering), Associate Professor
JSC "Uralelektromed",
1 Prospect Uspensky,
624091, Verkhnyaya Pyshma, Russian Federation
Tel.: 8-922-144-60-65, e-mail: [email protected]
3. Barbin N., Terentiev D., Alexeev S., Barbina T. Thermodynamic modeling of the Pb + Bi melt evaporation under various pressures and temperatures. Computational Materials Science, 2013, vol. 66, pp. 28-33. doi: 10.1016/j. commatsci.2012.06.013.
4. Dai Y.N. Vacuum distillation and separation of Pb-Sn alloy. Nonferrous Metal, 1977, vol. 9, pp. 24-30.
5. Dai Y.N. Vacuum distillation of Pb-Sn alloy. Nonferrous Metal, 1980, vol. 32, pp. 73-79.
6. Dai Y.N., He A.P. Vacuum distillation of lead-tin alloy. Journal of Kunming Institute of Technology, 1989, iss. 3, pp. 16-27.
7. Volodin V.N., Isakova R.A., Khrapunov V.E. Liquid-vapour phase equilibrium in metal systems and parameters of vacuum distillation processes forecasting. Non-ferrous Metals, 2011, no. 1, pp. 38-42.
8. Morachevskii A.G., ed. Termodinamika ravnovesiya zhidkost '- par [Thermodynamics of liquid - vapor equilibrium]. Leningrad, Khimiya Publ., 1989. 344 p.
9. Volodin V.N., Khrapunov V.E., Burabaeva N.M., Marki I.A. Liquid-vapor phase equilibrium in the stratifying thallium-zinc system. Russian Journal of Non-Ferrous Metals, 2010, vol. 51, iss. 3, pp. 205-211. doi: 10.3103/ S1067821210030028.
10. Zhang Y., Deng J., Jiang W., Mei Q., Liu D. Application of vacuum distillation in refining crude lead. Vacuum, 2018, vol. 148, pp. 140-148. doi: org/10.1016/j.vacuum.2017.11.004.
11. Deng J., Zhang Y., Jiang W., Mei Q., Liu D. Harmless, industrial vacuum-distillation treatment of noble lead. Vacuum, 2018, vol. 149, pp. 306-312. doi: 10.1016/j.vacuum.2018.01.017.
12. Ding J.C., Zhang T.F., Mane R.S., Kim K.-H., Kang M.C., Zou C.W., Wang Q.M. Low-temperature deposition of nanocrystalline Al2O3 films by ion source-assisted magnetron sputtering. Vacuum, 2018, vol. 149, pp. 284290. doi: 10.1016/j.vacuum.2018.01.009.
13. Chen S., Fu D., Luo H., Wang Y., Teng J., Zhang H. Hot workability of PM 8009Al/Al203 particle-reinforced composite characterized using processing maps. Vacuum, 2018, vol. 149, pp. 297-305. doi: 10.1016/j.vacu-um.2018.01.001.
14. Gerold V., ed. Materials science and technology: a comprehensive treatment. Vol. 1. Structure of solids. Weinheim, VCH, 1993. 621 p.
15. Afanasieva I.A., Bobkov V.V., Gritsyna V.V., Logachev Yu.E., Okseniuk I.I., Skrypnyk A.A., Shevchenko D.I. On excited particle formation in crossed E*H fields. Vacuum, 2018, vol. 149, pp. 124-128. doi: 10.1016/j. vacuum.2017.12.027.
16. Shi M., Zhu C., Wei M., He Z., Lu M. Dy3-, Tb3+-, and Eu3+-activated NaCa4(BO3)3 phosphors for lighting based on near ultraviolet light emitting diodes. Vacuum, 2018, vol. 149, pp. 343-349. doi: 10.1016/j.vacu-um.2018.01.014.
17. Korolev A.A., Krayukhin S.A., Maltsev G.I. Ravnovesnye sistemy «gaz-zhidkost'» dlya splava Sb-Ag pri vakuumnoi distillyatsii [Equilibrium systems "gas-liquid" for the alloy Sb-Ag during vacuum distillation]. Obrabot-ka metallov (tekhnologiya, oborudovanie, instrumenty) = Metal Working and Material Science, 2017, no. 4 (77), pp. 68-83. doi: 10.17212/1994-6309-2017-4-68-83.
18. Korolev A.A., Maltsev G.I., Timofeev K.L., Lobanov V.G. Pererabotka sur'myanisto-olovyannykh kontsen-tratov vakuumnoi distillyatsiei [Processing of antimony-tin concentrates by vacuum distillation]. Obrabotka metallov (tekhnologiya, oborudovanie, instrumenty) = Metal Working and Material Science, 2018, vol. 20, no. 1, pp. 6-21. doi: 10.17212/1994-6309-2018-20.1-6-21.
19. Chakraborty M., Bhattacharyya S. Air-annealed growth and characterization of Cd1-xZnxTe thin films grown from CdTe/ZnTe/CdTe multi-stacks. Vacuum, 2018, vol. 149, pp. 156-167. doi: 10.1016/j.vacuum.2017.12.029.
20. Liang L., Dachun L., Heli W., Kaihua L., Juhai D., Wenlong J. Removal of chloride impurities from titanium sponge by vacuum distillation. Vacuum, 2018, vol. 152, pp. 166-172. doi: 10.1016/j.vacuum.2018.02.030.
21. Trigueiro J., Bundaleski N., Teodoro O.M.N.D. Monitoring dynamics of different processes on rutile TiO2(110) surface by following work function change. Vacuum, 2018, vol. 152, pp. 327-329. doi: 10.1016/j.vacu-um.2018.03.049.
22. Deng L., Lu S., Tang B., Lin Y. Effect of Si on thermal stability of Nb-22.5Cr alloy. Vacuum, 2018, vol. 152, pp. 312-318. doi: 10.1016/j.vacuum.2018.03.046.
23. Wang L., Guo P., Zhao P., Kong L., Tian Z. Thermodynamic and experimental study of C-S system and C-S-Mo system. Vacuum, 2018, vol. 152, pp. 330-336. doi: 10.1016/j.vacuum.2018.03.053.
24. Barânkovâ H., Bardos L., Silins K., Bardos A. Reactive deposition of TiN films by magnetron with magnetized hollow cathode enhanced target. Vacuum, 2018, vol. 152, pp. 123-127. doi: 10.1016/j.vacuum.2018.03.010.
25. Zamchiy A.O., Baranov E.A., Merkulova I.E., Volodin V.A., Sharafutdinov M.R., Khmel S.Ya. Effect of annealing in oxidizing atmosphere on optical and structural properties of silicon suboxide thin films obtained by gasjet electron beam plasma chemical vapor deposition method. Vacuum, 2018, vol. 152, pp. 319—326. doi: 10.1016/j. vacuum.2018.03.055.
26. Hu S.P., Hu T.Y., Lei Y.Z., Song X.G., Liu D., Cao J., Tang D.Y. Microstructural evolution and mechanical properties of vacuum brazed Ti2AlNb alloy and Ti60 alloy with Cu75 P t filler metal. Vacuum, 2018, vol. 152, pp. 340—346. doi: 10.1016/j.vacuum.2018.03.054.
27. Korolev A.A., Krayukhin S.A., Maltsev G.I. Fazovye ravnovesiya v sisteme Pb—Ag pri pirometallurgicheskoi vozgonke [Phase equilibria in the system Pb—Ag in the pyrometallurgical fuming]. Vestnik YuUrGU. Seriya: Metal-lurgiya = Bulletin of the South Ural State University. Series: Metallurgy, 2017, t. 17, no. 2, pp. 22—33. doi: 10.14529/ met170203.
28. Korolev A.A., Krayukhin S.A., Maltsev G.I. Ravnovesnye sistemy gaz — zhidkost' dlya splava Pb—Sb pri vakuumnoi distillyatsii [The equilibrium of the system gas-liquid for alloy Pb-Sb in vacuum distillation]. Vestnik Permskogo natsional'nogo issledovatel 'skogo politekhnicheskogo universiteta. Mashinostroenie, materialovedenie = Bulletin PNRPU. Mechanical engineering, materials science, 2017, t. 19, no. 3, pp. 75—99. doi: 15593/22249877/2017.3.05.
29. Korolev A.A., Krayukhin S.A., Maltsev G.I. Fazovye ravnovesiya dlya Pb—Zn—Ag splava pri vakuumnoi distillyatsii [Phase equilibrium for Pb—Zn—Ag alloy during vacuum distillation]. Rasplavy = Melts, 2017, no. 5, pp.435—450.
Conflicts of Interest
The authors declare no conflict of interest.
© 2018 The Authors. Published by Novosibirsk State Technical University. This is an open access article under the CC BY license (http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/).
