CC BY
21
Извѣстія Томскаго Технологическаго Института Императора Николая 1К
Т. XXIV, 1911 г. *ь 4.
Раціональный анализъ глинъ.
А. Э. Сабекъ.
Часть II.
Критическій этюдъ.
,I)as Yerfahren von Tiieorie iuid Praxis ist zunacbst ganz dasselbe; es liandelt sich durum eincn Gegenstand oder Yorgang so genan ken-nen zu lernen. dass mann ihn willkiirlich her vorrufen oder lei ten kann“.
Prof. 1Г. Ostwahl.
Tiieorie und Praxis, Л ortrag.
Въ первыхъ числахъ мая 1900 года въ лабораторіи профессора Вит та при Берлинской Политехнической Школѣ мнѣ было предложено заняться технической оцѣнкой двухъ глинъ русскаго происхожденія. Будучи достаточно знакомъ со значеніемъ раціональнаго анализа при технической оцѣнкѣ глинъ, я началъ свои испытанія именно съ примѣненія этого метода и вскорѣ убѣдился, что, какъ одна изъ указанныхъ, такъ и другая глина представляютъ нѣкоторыя исключенія изъ общаго числа или же методъ описанъ недостаточно подробно, ибо примѣненіе общаго метода къ обоимъ сортамъ даетъ лишь отрицательные результаты.
I. Вотъ краткое описаніе указанныхъ выше глинъ: одна—представляетъ каолинъ бѣлаго цвѣта, съ замѣтнымъ количествомъ песчинокъ, на ощупь не жирна, при прокаливаніи теряетъ около 1 % въ вѣсѣ, цвѣта отъ прокаливанія не мѣняетъ, ни запахомъ, ни вкусомъ особеннымъ не отличается.
II. Глина темносѣраго, приближающагося къ черному цвѣту', послѣ смачиванія водой темнѣетъ и имѣетъ черный цвѣтъ, на ощупь жирнѣе предыдущей, песчаныхъ частей содержитъ значительно менѣе предыдущей, запахъ имѣетъ напоминающій нѣсколько черноземъ, при прокаливаніи теряетъ до 15%, которые составляются отъ потери воды и отчасти отъ сгоранія углистыхъ частей.
Обѣ глины взяты близь деревни Малёвки Мураевны, Ранненбург-екаго уѣзда, Рязанской губерніи, въ имѣніи Илыиевыхъ. Бѣлая глина
лежитъ близко отъ поверхности, черная же на большей глубинѣ, располагаясь между слоемъ угля и девонской формаціей.
Дѣйствуя согласно указаній Зегера ВЪ „Bookman’s chemiseh-technische Methoden" обѣ глины истирались въ фарфоровой ступкѣ, но не настолько, чтобы совершенно измельчились песчаныя примѣси. Сушка обѣихъ глинъ производилась при температурѣ 120° С въ воздушной банѣ, до постояннаго вѣса, причемъ нѣкоторая убыль въ вѣсѣ замѣчалась еще послѣ 3-хъ—4-хъ часовъ сушки и прекращалась лишь послѣ пятичасовой сушки.
Бѣлый каолинъ. Влаги:
I. II.
1.4990 1.6405
1.4660 1.6030
Черная глина. Влаги:
I. И.
1.2625 10.7860
1.2263 10.4550
0.0330 00375 0.0362 0.3310
2,20°/0 2,22% 2,87% 3,07%
Нерастворимый въ сѣрной кислотѣ остатокъ. Навѣска:
I. II.
5.2770 • 5.9495
Остатокъ:
1.1264 1.3361
или
21,34% 22,46%
Количество глинозема: слѣды FejO, послѣ обработки *F1H
0,0059 0,0103
или
0,61% 0,94%
Нерастворимый въ сѣрной кислотѣ остатокъ. Навѣска:
I. II.
5 6450 4.7315
Остатокъ:
0.3932 0.3508
ИЛИ
6,96% 7,41%
Количество глинозема: слѣды FesOj послѣ обработки F1H
0,0975 0,0900
или
0,96% 1,03%
Повторный анализъ тѣхъ же глинъ съ увеличеннымъ содержаніемъ сѣрной кислоты по разсчету 15 к. см. на каждый 1 граммъ глины. Послѣ нейтрализаціи обрабатывалъ 15 к. см. NaHO, а затѣмъ 10 к. см. • НС1. Раствореніе шло быстро и легко.
Навѣска: Навѣска:
I. II. I. II. '
5 4911 6.1578 5.5360 5.3654
остатокъ 1.2678 1.5165 0.3664 0.3562
ВЪ %7о 23,09% 24,63% 6,62% 6,64%
Сопоставленіе полученныхъ результатовъ.
Для одной и той же глины получено было неразложимаго сѣрной кислотой остатка:
Для бѣлой глины.
21,34 22,46
23,09 24,63
среднее 22,88%
Для черной глины.
6,96 7,41
6,62 6,64
среднее 6,91 %
Остатокъ фельдшпатовъ изъ 2-хъ опытовъ для каждой глины:
0,61 0,95% 1,11 0,89
среднее 0,78% 1,0%
Изъ этихъ опредѣленій легко видѣть насколько неудовлетворительны результаты. Разница въ 2-хъ крайнихъ опредѣленіяхъ доходитъ до 3,3%, а крайніе предѣлы отходятъ до 1,5%. Такіе недостаточные результаты были получены, не взирая на самый тщательный ходъ всѣхъ операцій. Полагая вначалѣ, что мною упускаются изъ виду какія либо указанія, я принужденъ былъ обратиться къ цѣлому ряду руководствъ, какъ напримѣръ: Beyer7s Gesammelte Sehrii'teu. Kerl, Ilandbuch der Thoti-■vvaaren Industrie. Oheinisch-Technisehe Untersuchungsmethoden von Bokmann, изданіе 1891 II 1896 года, а также Chemiseh-Teehnischc Untersuclumgs-metoden von G. Lunge. Далѣе//с rmaan Zivick, Die Natur der Ziegeltlione. Post, Cliemisch-teehnische Analyse; llecht in Dammers Ilandbuch der chemi-schen Techno! ogie.
Въ результатѣ я нашелъ, что статьи заимствованы большею частью другъ у друга и методы описаны настолько кратко, что съ помощью лишь однихъ этихъ указаній нѣтъ возможности получить лучшіе результаты. Просмотрѣвъ къ тому же исторію возникновенія и разработки вопроса о раціональномъ анализѣ, убѣдившись въ важности са-. мото анализа для техники, я поставилъ себѣ задачей сдѣлать основа тельную повѣрку метода, ибо, вслѣдствіе малаго количества критическихъ опытовъ, возникала мысль о томъ, не зависятъ ли указанныя выше неточности отъ неточности самого метода.
Первымъ дѣломъ пришлось остановиться надъ выясненіемъ вопроса о происхожденіи глинъ съ тѣмъ, чтобы съ увѣренностью можно было указать, какіе именно элементы можно было ожидать въ остаткѣ отъ глинъ послѣ обработки ихъ сѣрной кислотой.
Въ этомъ отношеніи почти вся литература исчерпывается слѣдующими авторами: Форхгаммеръ, Зенфтъ, Неймайеръ, Зегеръ и изъ новѣй шихъ—Ф и бол ькорнъ.
Форхгаммеръ указалъ на происхожденіе бѣлыхъ глинъ и каоля-^ новъ изъ нолевыхъ шпатовъ и полевошпатовыхъ породъ, какъ то: орто-
клазъ, альбитъ, олигоклазъ, гранитъ. Зенфтъ интересуется происхожденіемъ всѣхъ остальныхъ глинъ, какъ-то: кирпичныхъ, гончарныхъ-и т. д- и утверждаетъ, что ихъ происхожденіе объясняется загрязненіемъ изъ всевозможныхъ источниковъ желѣзомъ, известью, магнезіей, щелочами, органическими веществами и перегноемъ и, въ зависимости отъ та-кихт> подмѣсей, классифицируетъ на бурыя глины, мергели, маг-незиты, щелочныя глины, черноземъ и т. п. На совершенно противоположное предположеніе о происхожденіи глинъ опирается Неймайеръ, который считаетъ первичными глинами тѣ, которыя загрязнены всевозможными примѣсями, откуда совершается съ помощью воды и СО* воздуха выщелачиваніе до тѣхъ поръ, пока въ результатѣ не останется чистая бѣлая, не выщелачиваемая болѣе глина, которая и есть као-лшгь. Противъ этихъ двухъ предположеній возражаетъ Фибелькорнъ, находя, что при такомъ предположеніи, какъ у Зенфта или ІІеймаера, долженъ былъ бы наблюдаться постепенный переходъ отъ бѣлыхъ глинъ къ бурымъ въ залежахъ, или наоборотъ отъ кирпичныхъ къ бѣ лымъ. Однако, въ извѣстныхъ мѣсторожденіяхъ нигдѣ не удавалосі,. наблюдать такіе переходы- Границы переходовъ обыкновенно очерчены довольно рѣзко и удается замѣчать переходы пластическихъ глинъ въ охры желтыя и красныя, но не въ кирпичныя глины. Чтобы связать дѣйствительно наблюдаемыя отношенія глинъ къ первоначальнымъ породамъ остается сдѣлать послѣднее допущеніе о томъ, что большинство-глинъ можетъ вести свое происхожденіе отъ различныхъ породъ: бѣлыя глины отъ полевошпатовыхъ породъ, гранитовъ и т. и., что подтверждается также проф. Земятченскимъ изъ изученія каолинитовыхъ образованій южной Россіи (диссертаціи). Остальныя же глины происходятъ изъ такихъ породъ, въ которыя уже раньше входили Fe, Са, Mg, щелочи и изъ простыхъ породъ—слюда и другіе обломки иервоначалышхь породъ, изъ которыхъ эти глины произошли.
Нѣкотораго рода затрудненіе составляетъ весьма существенный во-- иросъ о томъ, можно ли встрѣтить въ бѣлыхъ глинахъ слюду. Въ этомъ отношеніи существуетъ цѣлый рядъ противорѣчивыхъ указаній, такъ-папр., проф. Геймъ допускаетъ возможность нахожденія слюды въ каолинахъ и бѣлыхъ пластическихъ 'глинахъ. Чермакъ и Коссманъ указываютъ нѣсколько такихъ же случаевъ, тогда какъ Зегеръ, Бишофъ и другіе отрицаютъ это. Проф- Земятченскін указываетъ на стр. 11, что каолины с. Благодатскаго и Владимировки на берегу рѣки Кашлагача въ Екатеринославской губерніи не содержатъ слюды; слюда встрѣчается очень рѣдко ('стр. 138); полевой шпатъ содержится въ бѣлыхъ глинахь (стр. 17, 21, 22). Слюда'встрѣчается около г. Александровска въ пестрыхъ глинахъ (стр. 24); около м. Камышсваха, Нчюмскаго уѣзда (стр. 134).
Просмотрѣвъ имѣвшійся въ рукахъ главнѣйшій матеріалъ о происхожденіи преимущественно наиболѣе новыхъ чистыхъ глинъ, мм.-
склоняемся къ тому, что въ каолинахъ и бѣлыхъ пластическихъ глинахъ, кромѣ каолинита, кварца и полевошпатовыхъ остатковъ почти не встрѣчается слюды1),въ другихъ же глинахъ присутствіе слюды довольно часто, что слѣдуетъ принимать во вниманіе, примѣняя способъ раціональнаго анализа. Что касается кирпичныхъ глинъ, расположенныхъ зачастую въ третичныхъ мѣсторожденіяхъ, то послѣднія очень часто загрязняются присутствіемъ слюды (мусковита). Примѣненіе раціональнаго анализа къ такимгь шинамъ, какъ это дѣлаетъ Кауль въ своей диссертаціи подъ названіемъ „Beitrag zur Kentniss <ier Elsasser Тіюпе 1900“ вслѣдствіе отсутствія достаточныхъ наблюденій за дѣйствіемъ сѣрной кислоты на мусковитъ, кажется анріористичнымъ; какъ указываютъ уже предварительныя наблюденія Фохта,—этотъ пріемъ кажется недостаточно обоснованнымъ въ примѣненіи къ кирпичнымъ глинамъ.
Особенно важно здѣсь указать еще, и на то, что Зегеръ, при провѣркѣ точности самого метода допускаетъ примѣненіе кирпичной глины изъ Шварцепотте, обрабатывая ее сѣрной кислотой.
Сопоставленіе наблюденій Фохта, примѣненіе Зегеромъ раціональнаго анализа къ кирпичнымъ глинамъ и другія соображенія поставили меня въ необходимость слова пересмотрѣть основу раціональнаіч) анализа глинъ, и предѣлы дѣйствительности его. Это казалось мнѣ тѣмъ болѣе необходимымъ, что, благодаря постоянному примѣненію раціональнаго анализа въ теченіе около 20 лѣтъ школой Арона и Зегера, таковой получилъ право гражданства, какъ въ основпой, такъ и въ періодической литературѣ и особливо получилъ- значеніе въ контролѣ керамическихъ производствъ. Тіа основаніи раціональнаго анализа, показывающаго, какое количество кварца и полевошпатовыхъ остатковъ содержится въ данной глинѣ, можно рѣшить вопросъ, какгн количества кварца и полевого шпата должны быть добавлены, чтобы получить смѣсь опредѣленныхъ физическихъ качествъ, а также и пиро метрическихъ, т. е., чтобы соблюсти слѣдующія условія:
1. Имѣть въ массѣ достаточное количество отстающихъ веществъ, г-іто чрезвычайно важно для сохраненія извѣстной степени пластичпо сти массы, а также важно для правильности усышки даннаго издѣлія.
2. Имѣть достаточное количество плавней, въ видѣ полевого шпата, чтобы при обжигѣ получить надлежащее отношеніе массы къ высокой температурѣ пламени.
Познакомившись съ теоретической сто|юной интересующаго насъ вопроса и съ практическимъ значеніемъ раціональнаго анализа, перей демъ теперь къ краткому перечню способовъ послѣдняго, встрѣчающихся въ литературѣ (см. приложеніе № 1).
Р См. стр, 33 моей нѣмецкой брошюры.
Нъ 1879 году имѣется краткое описаніе раціональнаго анализа у Вт но Kerl „Handbuch tier Thonwaaren Industrie". Описаніе однако сдѣлано настолько кратко, безъ указанія деталей, что, не имѣя личнаго-опыта, едва ли представляется возможнымъ на основаніи описанія произвести самый анализъ.
Jul- Post въ 1891 приводитъ слѣдующее описаніе раціональнаго анализа: 1—2 гр. глины кипятятъ осторожно въ теченіе 10—12 часовъ съ крѣпкой сѣрной кислотой до <‘я испаренія. ІІо охлажденіи остатокъ промываютъ, переносятъ въ чашку и обрабатываютъ кипящимъ растворомъ соды. Обработку сѣрной кислотой и щелочью повторяютъ до тѣхъ норъ, пока въ растворъ не перестанетъ перехощггь SiO,. Филь труютъ съ помощью горячей фильтровальной воронки. Далѣе промываютъ остатокъ водой и соляной кислотой и взвѣшиваютъ на бумажномъ фильтрѣ. Въ фильтратѣ опредѣляется содержаніе кремнезема.
Зегеръ въ 1893 ГОДУ въ „Boclonann’s chemisch-teclmiscbe Untersu-chungsmethoden", описываетъ тотъ же методъ слѣдующимъ образомъ: 5 гр. глины смѣшиваютъ съ 100—150 со. воды, прибавляя 2 куб. см. ѣдкаго натра, кипятятъ до равномѣрнаго взмучиванія. Послѣ охлажденія прибавляютъ 25 куб. см. сѣрной кислоты и продолжаютъ кипятить до появленія паровъ сѣрной кислоты. Полученная ка-шичесЛра> ная масса, послѣ разбавленія водой, отдѣляется отъ большей части сѣрной кислоты и растворимаго сѣрнокислаго глинозема декантаціей и затѣмъ выщелачивается дважды, поочередно, варкой съ ѣдкимъ на тромъ и соляной кислотой. Остатокъ собираютъ на фильтръ и про мы ваютъ соляной кислотой, прокаливаютъ и взвѣшиваютъ. Кварцъ и полевошпатовые остатки обрабатываютъ фтористоводородной и сѣрной кислотой, осаждаютъ глиноземъ и по нему вычисляютъ содержаніе по-левыхъ шпатовъ.
Гехтъ предлагаетъ брать 5—6 гр. грубо нетолченой, высушенной при 120° С глины, смочить- водой въ объемистой фарфоровой чашкѣ, прибавить 300 куб. см. воды и, на каждый 1 гр. взятой глины—по ІО куб. см. сѣрной кислоты, кипятить до появленія паровъ сѣрной кислоты. По охлажденіи прибавить около 200 куб. см. горячей воды, около 5 куб. см. ІІС1 и кипятить еще разъ около 10 минутъ. Послѣ отстаиванія свѣтлая жидкость сливается, прибавляютъ избытокъ ѣдкаго натра, разбавляютъ водой и кипятятъ. Послѣ отстаиванія сливаютъ про зрачную жидкость. Остатокъ обрабатываютъ избыткомъ соляной кислоты, разбавляютъ водой и кипятятъ снова. Послѣ отстаиванія декап-тируютъ. Обработка ѣдкимъ натромъ и НС1 повторяется еще разъ. Остатокъ представляетъ кварцъ и полевой шпатъ, который прокаливаютъ и взвѣшиваютъ. Дальнѣйшая обработка тождественна, съ описанной выше.
Бишофъ предлагаетъ апализъ вести такъ: 5 гр. непрокаленной глины разводятъ въ чашкѣ съ 100—150 гр. воды и но прибавленіи къ во -
дѣ 2 гр. ѣдкаго натра, кипятятъ до равномѣрнаго распредѣленія*частицъ глины. Послѣ охлажденія прибавляютъ 25 куб. см. сѣрной кислоты, покрываютъ часовымъ стекломъ и кипятятъ до тѣхъ поръ, пока не появятся пары сѣрной кислоты. При обработкѣ ѣдкимъ натромъ кварцъ отчасти растворяется и потому опредѣляется не полностью. Полученная масса разбавляется водой и декантируется, чѣмъ отдѣляется большая часть сѣрной кислоты сѣрнокислаго глинозема; далѣе остатокъ подвергается, не лишенной, ошибокъ, двойной обработкѣ по очередно ѣдкимъ натромъ и ІІС1. Осадокъ собираютъ на фильтръ, прокаливаютъ и взвѣшиваютъ. Дальнѣйшая обработка совершается такъ же, какъ предлагаетъ Зегеръ. Бишофъ указываетъ, однако, что, какъ обработка сѣрной кислотой ведетъ къ растворенію нолевыхъ шпатовъ, такъ и ѣдкій натръ—къ растворенію кремнезема и въ общемъ получается не точная, а искусственная картина состава глины. Притомъ ж» недостатокъ контроля у итого метода, чтобы знать, закончилось ли разложеніе глины, дѣлаетъ его несовершеннымъ.
Примѣняя раціональный анализъ къ двумъ глинамъ русскаго происхожденія (Рязань, Раненбургекій уѣздъ, дер. Торки), согласно ука яяттія Зегера, было установлено, что при обычной декантаціи легко уно сятея мелкія частицы неразрушенныхъ каменныхъ породъ или, въ случаѣ желанія уловить эти послѣднія фильтраціей, легко забивается фильтръ гидратами кремнезема и фильтрація чрезвычайно замедляется. Отмывка фильтра отъ гидратовъ кремнезема также очень утомительна.
Одновременно было обнаружено, что даже при энергичномъ кипяченіи съ сѣрной кислотой только въ нѣкоторыхъ исключительных Ь 'ѵГѴ-чаяхъ удастся разварить все глинистое вещество полностью. Не взирая на трудности, сопровождающія фильтрацію, мною примѣнялся методъ фильтраціи (а не декантаціи) для отдѣленія твердыхъ нерастворсн ныхъ частицъ породъ отъ промывныхъ щелоковъ. Результаты, полученные мною изъ 4-хъ параллельныхт, опредѣленій, были:
I. Бѣлая гл и ня. Твердый остатокъ:
21,34
22,46 вь НІ,ХЪ [0,61
„ „ полевыхъ
23,09 шпатовъ \ 0,95 24,63
II. Черная глина. Твердый остатокъ:
6,96
6,62 Ізъ нихь f 1,11
„ . , полевыхъ {
7,41 шпатовъ I 0,89 6,64
среднее 22,88 0,78% среднее 6,91 1,0°/0
Изъ этихъ данныхъ легко видѣть, что опредѣленія даютъ далеко не совпадающія числа и не могутъ быть признаны за точныя. Въ самомъ дѣлѣ, разница въ двухъ опредѣленіяхъ, доходящая до 3.3%, уменьшающаяся при сравненіи съ среднимъ результатомъ до 1,5%, не можетъ быть признана удовлетворяющей даже запросы практики.
.Просмотрѣвъ всѣ литературныя указанія, мнѣ не удалось найти указанія на то, отъ чего зависятъ неточности результатовъ и какимъ способомъ они могли бы быть устранены. Здѣсь умѣстно упомянуть, что по многихъ научныхъ трудахъ, каковыми, напримѣръ, являются диссертаціи Кауля, 1900 г. и А. Мюллера, 1892 г., трактующія о гер-Аіалскихъ глинахъ, нигдѣ не приведено двойныхъ опредѣленій раціональнаго анализа и не указано особенностей метода, которыми авторы пользовались, а потому о степени точности результатовъ нельзя еоета вить представленія.
Освѣдомляясь въ спеціальныхъ лабораторіяхъ^ часто примѣняющихъ раціональный анализъ, какова точность производимыхъ ими опредѣленій, мнѣ удалюсь установитъ, что требовательность ихъ въ этомъ отношеніи весьма не велика, что они довольствуются ошибками въ 1%—4% ’)•
Неудача первыхъ опытовъ, значительность ошибокъ, какія можно было ожидать въ зависимости отъ дѣйствія концентрированныхъ реактивомъ I1,S04, NallO и т. ц.; указаніе Бипіофа въ одной изъ полемическихъ статей съ Зегеромъ, что раціональный анализъ ость по существу весьма грубый методъ, сопряженный съ цѣлымъ рядомъ большихъ ошибокъ; отсутствіе въ спеціальной литературѣ указаній того, на что должно быть обращено вниманіе, чтобы довести эти ошибки до возможнаго минимума и, наконецъ, какова величина, ошибокъ, свойственная этому методу, все это занимало меня и на всѣ эти вопросы я не находилъ въ литературѣ надлежащихъ отвѣтовъ.
Предстояло рѣшить сложную задачу: сперва необходимо было ’сравнить между собою разныя предложенія, уже существовавшія, и остановиться на томъ изъ нихъ, который даетъ наиболѣе удовлетворительные результаты; затѣмъ сдѣлать поправки въ этомъ послѣднемъ для полученія наименьшей погрѣшности и, остановившись, наконецъ, па такомъ методѣ, примѣнить его къ отдѣльнымъ элементамъ, могущимъ входить въ общій составъ глины, для опредѣленія степени по грѣшности, каковая могла бы сопровождать полный процессъ обра ботки этихъ элементовъ кислотами и щелочами.
I. Измельченіе глины.
Опыты надъ бѣлой глиной, анализы которой приведены выше, содержавшей 21—24% крупнаго песка, уже при бѣгломъ взглядѣ заставляли относить большія погрѣшности къ тому, что при отборѣ навѣски попадетъ крупинка большей или меньшей величины въ одну изъ двухъ навѣсокъ и тѣмъ сразу создаются условія, которыя нарушаютъ возмож-
!) Словесное сообщеніе профессора Гехта.
ноетъ полученія тождественныхъ результатовъ. Поэтому всѣ глины, подвергавшіяся испытанію, въ дальнѣйшемъ измельчались въ агатовой ступкѣ до такой степени, пока на оіцупь и глазомъ уже не удавалось болѣе замѣтить зеренъ кварца или породъ, а съ помощью стеклянной палочки все же еще замѣчался скрипъ отъ кварца. Въ дальнѣйшемъ подтвердилось наше предположеніе, что это основное условіе соблюденія однородности всей массы растираніемъ, является безусловно необходимымъ и притомъ вовсе не ведетъ къ замѣтному усиленію размѣ-]ювъ ошибокъ, какъ это полагалъ Зегеръ въ описаніи, помѣщенномъ въ 1 изданіи Boekmami’s chemisch-technische Methoden; другіе авторы объ этомъ умалчиваютъ вовсе. Вотъ примѣръ: 2 опредѣленія безъ измельченія зеренъ дали слѣдующіе результаты: нерастворимыхъ частицъ--24,08% и 19,21%—въ среднемъ—21,65%. Послѣ растиранія всей массы до полной однородности два опредѣленія дали: иерастворен-пыхъ частицъ 21,936 и 21,418—въ среднемъ—21,627%; какъ видно, результаты въ послѣднемъ случаѣ отличаются другъ отъ друга мало, а средніе результаты почти совпадаютъ въ обоихъ случаяхъ.
II. Выборъ концентраціи сѣрной кислоты и особенности
кипяченія.
Далѣе необходимо было остановить надлежащее вниманіе какъ на выборѣ наиболѣе подходящей концентраціи сѣрной кислоты, такъ и на томъ, какъ вести самый процессъ варки съ кислотой. Уже послѣ пер выхъ наблюденій выяснилось, что энергичная варка глины съ сѣрной кислотой не можетъ привести къ точнымъ результатамъ, ибо сѣрная кислота при кипяченіи даетъ столь значительные толчки, что нѣкою рая часть содержимаго чашки выбрасывается, какъ на стекло, покрывающее чашку, такъ и на стѣнки чашки. Дальнѣйшая обработка совершается при этомъ въ условіяхъ, исключающихъ равномѣрное воздѣйствіе кислоты на вещество глины. Если даже допустить, что нѣкото рая часть этой глины, осѣвшей на стѣнкахъ, попадетъ обратно въ чаш ку съ кислотой, все-таки эта часть, подвергаясь меньшее время воздѣйствію кислоты, не будетъ разложена въ той же степени, какъ часть, оставшаяся въ чашкѣ. Для полной равномѣрности разложенія при такихъ условіяхъ варка должна была бы продолжаться до нѣсколькихъ дней, а не часовъ, какъ это дѣлается. Доказательствомъ этого можетъ служить очень несогласное количество • А1203, найденное въ предыдущихъ 4-хъ опредѣленіяхъ.
Во избѣжаніе неточностей, происходящихъ отъ толчковъ при кипѣніи сѣрной кислоты, а также отъ пониженія уровня выкипающей массы, причемъ нѣкоторая часть глины остается на стѣнкахъ чашки, необходимо было произвести сравнительный опытъ надъ разными предложеніями, сдѣланными въ этомъ направленіи.
На каждые 5 гр. глины предлагались слѣдующія количества концентрированной сѣрной кислоты:
воли. кполоти.
К. Бишофъ 1884 150 к. СМ. на 25 К. см
г. Зегеръ 1885 100 У> . 50 р п
1893 150 „ 9 . 25 « •
г. Гехтъ 1895 300 „ 9 „ 50 п п
к. Бишофъ 1899 150 , п , 25 9 У)
Раньше всего было необходимо остановиться на опредѣленномъ количествѣ сѣрной кислоты. Принципіально слѣдуетъ предпочесть меньшее количество сѣрной кислоты, т. е. по возможности не 50 куб. см., а 25 к. см. Практически, однако, оказывается меньшее количество- -25 куб. см.—неудобнымъ, ибо при этомъ количествѣ очень быстро-испаряется вода и сѣрная кислота начинаетъ дымиться, между тѣмъ, промежутокъ времени настолько малъ, что глина не успѣваетъ еще разложиться полностью. Парка протекаетъ, однако, правильно лишь при условіи, что она совершается до начала испаренія сѣрной кислоты.
Далѣе будетъ показано, что, если допускать продолжи иѵ«і-«ле дымленіе, то отъ этого страдаютъ полевые шпаты сильнѣе, чѣмъ въ томъ случаѣ, когда кислота кипитъ безъ дымленія.
Кремѣ того, къ моменту дымленія сѣрной кислоты ея количество должно быть таково, чтобы запасъ жидкости покрывалъ уровень глины въ чашкѣ, что нс соблюдается при меньшемъ количествѣ, т. е. 2 > кубич. сантиметровъ.
Такимъ образомъ, приходимъ къ заключенію, что для 5 гр. глишл наименьшее изъ предложенныхъ, количество должно быть не 25, а 5') куб- см. Далѣе, остается выбрать надлежащее количество воды изъ предлагаемыхъ 300, 150 и J 00 куб. см. на 50 куб. см. сѣрной кислоты. При послѣднемъ выборѣ необходимо обращать вниманіе па слѣдующія два обстоятельства:
1. Разбавленіе сѣрной кислоты должно быть взято такъ, чтобы кипѣніе совершалось спокойно, безъ всякихъ толчковъ. Изъ сравнительныхъ опытовъ оказывается, что наилучшимъ отношеніемъ воды къ кислотѣ является 300 : 50.
2. Необходимо избѣжать слишкомъ большого пониженія уровни жидкости въ чашкѣ за время кипѣнія, такъ какъ частицы, отстающія отъ жидкости на стѣнкахъ чашки, подвергаются болѣе краткой обработкѣ кислотой, чѣмъ остальная глина и уже впередъ можно предвидѣть при такихъ обстоятельствахъ менѣе удачные результаты. Съ этой точки зрѣнія самымъ неудачнымъ предложеніемъ является соотношеніе 300 : 50. Если же взять соотношеніе 150 : 50, то при этомъ разбавленіи кислоты кипѣніе сопровождается постоянными сильными толч-
ками. Съ точки зрѣнія вышеуказанныхъ двухъ обстоятельствъ, оказывается наиболѣе удачнымъ разбавленіе 100 : 50.
Необходимо обратить вниманіе при этой концентраціи на то, чтобы пламя подогрѣвающей горѣлки не было очень велико и чтобы оно не касалось чашки; обоігрѣваніе должно вестись такъ, чтобы продукты, горѣнія—газы лишь омывали чашку, иначе при перегрѣвахіь не исклю чается возможность толчковъ при кипѣніи.
Параллельно были произведены опыты надъ тѣмъ, какая концентрація удобнѣе всего для разварки глины въ смыслѣ экономіи времени. Для этой цѣли въ 5-ти фарфоровыхъ чашкахъ помѣщали по 5 гр. глины и 50 к. см. концентри]юванной сѣрной кислоты и разбавляли соотвѣт ственпо 0, 50, 100, 200, 300 к. см. воды. Послѣ 2-хъ часоваго нагрѣванія всѣ 5 чашекъ были сняты съ огня, остужены, разбавлены до одного-литра, вымѣшаны въ однородную жидкость и взято по 40 к. см. жидкости для опредѣленія въ ней количества глинозема, послѣ отдѣленія Si()2. Изъ приводимой ниже таблицы видно, что болѣе концентрированные растворы разлагаютъ глину быстрѣе, чѣмъ разбавленные.
Разбавленіе водей 0 к. см. 50 к. см. 100 к. см. 200 к. см. 300 к.см. Количество глинозема въ °/о къ 5
гр. глины . . . 36,85"/0 34,54% 36,60% 24,6% 15,85%
Такъ какъ въ каолинахъ глинозема бываетъ рѣдко болѣе 37%, то ясно, что за 2 часа въ первыхъ 3-хъ случаяхъ растворился почти весь каолинъ, тогда какъ при разбавленіи 200 к. см. его расширилось всего до 60%, а при разбавленіи въ 300 к. см.—до 50% за то же время. Ясно, что для большей экономіи времени, слѣдуетъ предпочесть одно изъ первыхъ трехъ разбавленій и гакъ какъ на основаніи предыдущихъ разсужденій мы остановились на разбавленіи 100 : 50, а такое разбавленіе не. іфотшюрѣчитъ новому опыту, то во всѣхъ дальнѣйшихъ опытахъ предпочтительно взято для разбавленія кислоты 100 : 50.
ІГри такомъ разбавленіи сѣрная кислота начинаетъ дымиться черезъ 4—Ѵ/> часа. Въ нѣкоторыхъ руководствахъ указывается, что полезно поддерживать дымленіе сѣрной кислоты и дальше, но опираясь па пи жеириведенные опыты, необходимо призпать дальнѣйшее дымленіе вреднымъ для полученія точныхъ результатовъ при опредѣленіи коли, чества полевошпатовыхъ остатковъ. Полевые пшаты отъ дымящейся сѣрной кислоты сильно страдаютъ и такой способъ привелъ бы къ значительнымъ ошибкамъ. Зегеръ также обращаетъ вниманіе на то, чтобы не продолжать испареніе сѣрной кислоты продолжительное время, однако, дѣлаетъ это на томъ основаніи, что сѣрнокислый глиноземъ нерастворимъ въ дымящейся сѣрной кислотѣ, т. с. другими словами раствореніе глинистаго вещества останавливается вовсе. Для провѣрки
этого указанія мною былъ предпринятъ слѣдующій опытъ. Необходимо было опредѣлитъ дѣйствительную растворимость A12(S04)3 въ дымящейся сѣрной кислотѣ. Оъ этой цѣлью въ двѣ порціи по 100 к. см. дымящейся сѣрной кислоты былъ внесенъ избытокъ A12(S04)3 въ видѣ химически чистаго порошка. По прошествіи часа чашки сняты и охлаждены. Два параллельныхъ опыта дали содержаніе въ каждыхъ 5 к. см. сѣрной кислоты.
что соотвѣтствуетъ растворимости сѣрнокислаго глинозема въ 0,19%, т. е. растворимость A12(S04)3 въ дымящейся сѣрной кислотѣ ’дѣйствительно весьма незначительна, Однако же заключеніе его о томъ, что при этомъ глина мало разлагается, опровергается опытомъ, приведеннымъ jtfa предыдущей страницѣ.
При отдѣльныхъ описаніяхъ метода раціональнаго анализа не упоминается, какъ дѣлается отдѣленіе растворенной части глины отъ нерастворенной. Мною было уже указано, что фильтрованіе въ этомъ случаѣ почти что непримѣнимо, ибо протекаетъ слишкомъ медленно и не даетъ точныхъ результатовъ изъ-за растворенныхъ солей Si02. Оставалось примѣнить декантацію, приспособивъ ее однако такъ, чтобы ошибки были наименьшими; простая же декантація тоже мало примѣнима, ибо при сливаніи отстоявшейся части всегда уходитъ часть мути, а вмѣстѣ съ тѣмъ увеличиваются и погори. Двойная декантація даетъ значительно лучшіе результаты.
Въ стеклянный толстостѣнный съ носикомъ стакана», емкостью около
2-хъ литровъ, сливаютъ первую часть жидкости, разбавленной водой, не соблюдая какихъ-либо особыхъ предосторожностей, не взирая на то, что въ ней плаваютъ хлопья нерастворенныхъ гидросиликатовъ. Часть твердаго остатка можетъ увлечься съ прозрачной жидкостью, но это не продетавляеть никакой онаспости въ дальнѣйшемъ, а между тѣмь значительно ускоряетъ работу сливанія жидкости. Всѣ прочія жидкости отъ повторной обработки твердаго остатка, именно щелочами: 10 к. см. (33%) NallO и затѣмъ 5 к. см. концентрированной соляной кислоты сливаются въ горячемъ еще состояніи въ одинъ и тотъ же стаканъ, не обращая особаго вниманіи на то, что нѣкоторая часть твердаго остатка одновременно переходитъ въ стаканъ. Если вливаніе горячей щелочной жидкости совершается осторожно, то въ верхнихъ слояхъ жидкости образуется осадокъ гидрата глинозема, который въ разбавленномъ растворѣ въ дальнѣйшемъ растворяется только отчасти, а при стояніи въ тепломъ (около 60° С) мѣстѣ этотъ осадокъ, опускаясь
1
0,0051 гр.
11
0,0051 гр. А120;і
III. Двойная декантація.
ко дну, увлекаетъ съ собою всѣ мельчайшія частицы, взмученныя въ жидкости. По прошествіи 1—3 часовъ жидкость становится совершенно прозрачною, а на днѣ осѣдаетъ тонкій слой осадка, образованна! з гидратомъ глинозема, съ увлеченными частицами твердаго остатка. Жидкость, подготовленная этимъ способомъ, очень легко подвергается декантаціи. Въ чашкѣ же остается большая часть обработаннаго щелочами и кислотами твердаго остатка, который промывается еще соляной кислотой на фильтрѣ въ предупрежденіе потери мельчайшихъ частицъ осадка.
Жидкость, отстоявшаяся надъ осѣвшимъ слоемъ въ стаканѣ, удается легко слить безъ малѣйшихъ потерь какой-либо мути. Обычно остается 50—100 к. см. мутной жидкости, которую переливаютъ въ фарфоровую чашку и подвергаютъ такой же обработкѣ щелочью и соляной кислотой, какъ и первую часть осадка. Теперь кислые и щелочные промывные отстой собираются отдѣльно, чтобы можно было провѣрить себя, ве унесены ли отстоя ми твердыя частицы. Щелочные горячіе растворы легко, осаждаютъ взмученныя въ нихъ твердыя частицы, отчасти также гидратъ глинозема, а послѣдующая обработка соляной кислотой освобождаетъ осадокъ отъ хлопьевъ гидрата глинозема. Повтореніе этой операціи-съ NallO и съ ІІС1 дѣлается лишь для гарантіи безусловной правильности обработки. Для обычныхъ техническихъ цѣлей повторная обработка ѣдкимъ натромъ и соляной кислотой можетъ быть опущена. Промытый соляной кислотой остатокъ воспринимается на тотъ фильтръ, который, содержитъ уже первую—главнѣйшую часть осадка твердыхъ нерастворимыхъ въ сѣрной кислотѣ частицъ. Далѣе остатокъ прокаливается въ платиновомъ тйглѣ и взвѣшивается. Испытаніе твердаго остатка на содержаніе въ немъ кварца и полевого шпата, согласно указаній Йегера, ведется съ фтористоводородной кислотой.
Чтобы вычислить но найденному содержанію глинозема количество нолевого пшата, Зегеръ предлагаетъ коэффиціентъ 5,41, что соотвѣтствуетъ теоретической формулѣ полевого шпата K,0AL03.6Si02. Фактически же полевые шпаты такого состава очень рѣдки.
Ниже привожу сравнительную таблицу анализовъ полевыхъ шпатовъ, произведенныхъ разными авторами, заимствованную изъ Traite-des industries ceramiques par E. Bourrv, 1897, p.80—81.
Полевые пшаты—каліевые на 100 частей содержатъ AL03 -j- Fe20:i ь
Chanteloube (Haute Vienne)........................... 20,56 Malaguti
Bonnefond pres Bourganeuf (Vienne)....................18,81 Malaguti
Cambo (Pyrenees)......................................21,02 Salvetat
Orjiervi (Finlande)...................................20,10 Laurent
Serdobole (Finlande)................................ 18,47 Malaguti
Halle (Saxe) ........................................1.9,20 Malaguth
Quabensteine (Ваѵіёге)............................... 20,23 Malaguti
Aue pres Schneeberg (Allemagne)......................17,59 Malaguti
Sargadelos (Galice)................................. . 19,48 Malaguti
Carlsbad (Boheme)....................................19,75 Klapproth
Oporto (Portugal) *..................................19,61 Malaguti
Newcastle Delaware (Etats*Unis)......................19,78 Malaguti
Dixonplace Wilmington (Etats-Unis)................... 23,95 Malaguti
Нолевые шпаты каліево-натровые:
L’Arnage (Drdme).....................................22,10 Salvetat
Norwfege.............................................18,75 Bischof
„ .........................................19,18 Seger
„ .................................. 18,64 Bourrg
Bischoffteinitz (Allemagne)..........................19,38 Seger
Arzberg (Ficbtelgebirge, Allpmagne)..................17,16 Seger
Hagendorf ргёэ W7eiden (Ваѵіёге)..................... 19 83 Bichoff
Odenwald (Allemagne).................................18,90 „
„ .....................................18,91 ,
Tirschenreuth (Palatinat)......................* . 21,73
Chotoun pr£s Prague (Boh6me).........................20,51
...........................22,93
Полевые шпаты натровые:
Chanteloube (Haute Vienne)...........................20,48
Calabre (Italie).....................................20,60
Если взять среднее изъ цѣлаго ряда приведенныхъ данныхъ, то окажется, что правильнѣе будетъ считать множителемъ не 5,41, а отъ 4,78 до 5,10, т. о. ближе всего 5,00.
IV. Окисленіе включенныхъ въ глины органичеснихъ веществъ азотной кислотой.
Глина содержитъ зачастую въ большемъ или меньшемъ количествѣ органическія примѣси, а именно: частицы каменнаго угля, корней растеній, и т. п., которыя, достигая иногда но содержанію нѣсколькихъ процентовъ, въ значительной мѣрѣ затрудняютъ всѣ операціи, выработанныя методомъ раціональнаго анализа, такъ напр., не разлагаются полностью кипящей сѣрной кислотой, всплываютъ на поверхность и затрудняютъ какъ обработку щелочами такъ и соляной кислотой, а особливо становятся помѣхой при декантаціи.
1. Окисленіе хлорноватокаліевой солью.
Первыя попытки окисленія органическихъ веществъ были произведены съ помощью KCLO,. Бертолетову соль мелко измельчали н прибавляли малыми порціями въ кппящую сѣрную кислоту. Можтто было ожп. дать взрывоввъ отъ быстраго разложенія КСЮ3 съ моментальнымъ выдѣленіемъ кислорода, однако никакихъ явленій, подобныхъ взрыву, не наблюдалось,—кислородъ выдѣлялся быстро въ видѣ пузырьковъ безъ ма лѣйшаго взрыва.
Окисленіе органическихъ веществъ глины, содержавшей до 15% углерода въ видѣ каменноугольной пыли, заканчивалось въ теченіе часа. Недостаткомъ этого окисленія можно считать нейтрализацію сѣрной кислоты каліемъ, въ результатѣ чего получается масса кристаллическаго осадка сѣрнокислаго калія, затрудняющаго дальнѣйшую работу.
2. Окисленіе азотной кислотой.
Окисленіе органическихъ веществъ съ помощью азотной кислоты совершается весьма легко, такъ напр., при содержаніи углерода до 15% достаточно 15 к. см. крѣпкой азотной кислоты. Окисленіе производится въ чашкѣ, закрытой часовымъ стекломъ.
Недостатки окисленія бертолетовой солью здѣсь отсутствуютъ. Азотная кислота легко возгоняется изъ кипящей сѣрной кислоты, но поглощается сейчасъ же каплями отогнанной воды, собирающимися на часовомъ с-тсклѣ. Когда кайля достигаетъ извѣстныхъ размѣровъ, она падаетъ обратно въ сѣрную кислоту, увлекая съ собой и азотную кислоту. Окисленіе, несмотря на избытокъ углерода, доходящій до 15%, заканчивается въ 1—1 у» часа. Жидкость, содержащая растворенныя орто-ническія части, получаетъ буроватый оттѣнокъ, но остается совершенно прозрачной; частицъ плавающихъ на поверхности болѣе не замѣтно. Ниже будетъ показано, что обработка азотной кислотой вноситъ едва замѣтныя измѣненія въ количество опредѣляемыхъ минеральныхъ составныхъ частей глины, т. е- примѣненіе HN03 не оказываетъ замѣтнаго вреднаіго вліянія па ходъ и степень точности опредѣленій въ методѣ раціональнаго анализа.
Сводя все сказанное выше, можно изложить п р о-щессъ раціональнаго анализа слѣдующимъ образомъ: Навѣску въ 5 г]>. данной глины помѣщаютъ въ фарфоровую чашку, прибавляютъ въ нее 100 гр. дес-тиллированпой воды и 5 гр. ѣдкаго натра, кипятятъ жидкость до приведенія смѣси въ полную однородность: по остываніи прибавляютъ осторожно 50 к. см. концентрированной сѣрной кислоты и подогрѣваютъ осторожно смѣсь на газовомъ пламени черезъ металлическую сѣтку въ теченіе 2-хъ—3-хъ ча. совъ, до появленія паровъ сѣрной кислоты; даютъ жидкости остыть.
прибавляютъ снова изъ иромывалки около 100 к. см. воды, смывая этой водой всѣ приставшія къ стѣнкамъ чашки частицы глины и снова ставятъ чашку для подогрѣванія на газовомъ пламени на время отъ 2-хъ до 3-хъ часовъ.
Далѣе послѣ остыванія жидкости, разбавляютъ ее 200—300 к. см. воды и сливаютъ растворъ ігзъ чашки віь двухлитровый стаканъ, не обращая особаго вниманія на то, что часть мути увлекается гццросилика тами; въ чашкѣ остаются только болѣе крупныя частицы осадка. Далѣе прибавляютъ въ чашку 10 к. см. ѣдкаго натра, и 150 к. см. воды, кипятятъ не болѣе 10—15 минуть, даютъ отстояться, а горячій щелокъ сливаютъ въ стаканъ, гдѣ помѣщается первый кислый декантатъ; далѣе въ чашку прибавляютъ 5 к. см. крѣпкой соляной кислоты, разбавляютъ водой до 150 к. см., кипятятъ 10 минутъ и снова сливаютъ въ стеклянный стаканъ. Остатокъ принимается на фильтръ, промывается соляной кислотой, накаливается въ фаріроровомъ тйглѣ и взвѣшивается.
Всѣ смѣшанные, слитые въ стеклянный двухлитровый стаканъ дс-кантаты ставятся на 1—2 часа на теплую плиту (сушильный шкафъ) съ температурой (50—70“ С. Тогда осѣвшіе гидраты глинозема-и гидро-силикаты осѣдаютъ на дно въ видѣ плотной корки, увлекая изъ жидко ети всѣ твердыя частицы. Отстой въ стаканѣ совершенно прозраченъ и можетъ быть слитъ безъ малѣйшихъ потерь.
Дальнѣйшая обработка щелочами и кислотами подобна предыдущей, съ той разницей, что декантація производится осторожно, а кислые и щелочные декантаты собираются отдѣльно и по нимъ легко судить, насколько точно проведена операція декантаціи. Въ случаѣ проскальзыванія мути представляется возможность повторительной декантаціей произвести поправку, но обычно это совершенно излишне.
Дальнѣйшая обработка твердаго остатка производится фтористово дородной кислотой, съ осажденіемъ 'глинозема и слѣдовъ желѣза ам міакомъ, какъ это предложено Зегеіюмъ и Липдгорстомъ.
При разсчетѣ количества полевыхъ шпатовъ но глинозему должно брать множителемъ 5,00, а не 5,41, какъ это предлагается Зегеромъ. Если изъ глины удается извлечь зерна полового шпата, то правильнѣе установить предварительно эго отношеніе для даннаго полевого шпата анализомъ.
Предѣлы ошибокъ при методѣ раціональнаго анализа.
Теперь, когда первыя затрудненія и неточности, зависѣвшія отъ са мого метода, были обслѣдованы и преодолѣть!, представилось возможнымъ установить предѣлы ошибокъ, въ зависимости отъ величины отдѣльныхъ зеренъ составныхъ частей. Для этой цѣли вначалѣ была взята искусственная смѣсь изъ составныхъ частей глины, въ которой предполагалось вновь опредѣлить составныя части анализомъ. Смѣсь состоя-
ла изъ 3 гр. Цеттлицкаго каолина, 1 гр. мелко истертаго, просѣяннаго черезъ мельчаіішее сито песка, изъ „Гогенбокка“, который предварительно обрабатывался повторно въ соляной кислотѣ и натровомъ щелокѣ, промывался и высушивался при 120° С; въ смѣсь прибавляли 1 гр-подобнымъ же образомъ измельченнаго и обработаннаго полевого шпата.
Предварительное опредѣленіе твердаго нерастворимаго въ сѣрной кислотѣ остатка віь отмученномъ Цеттлицкомъ каолинѣ дало
I. II.
0,47% (0,0140 гр.) 0,49% (0,0149 гр.)
въ среднемъ 0,48%.
Нерастворимый остатокъ въ синтетической смѣси содержалъ полевого шпата-f кварца:
I. II.
2,0014 2,0033
въ среднемъ 2,00235
Отнимая ту часть твердаго остатка, которая принадлежитъ Цеттлиц-кому каолину, найдемъ
2,00235 — 0,01445 1,98790
Для опредѣленія величины погрѣшности необходимо вспомнить, что полевой пшатъ при прокаливай іи даетъ ошибку въ 0,48% и, слѣдовательно, можно ожидать въ остаткѣ отъ 2 гр., послѣ прокаливанія не 2 гр., а 2,000—0,0048=1,9952 гр. Средняя изъ двухъ опредѣленій ошибка будетъ на этомъ основаніи
1,9952— 1,9879 — 0,0073,
что составитъ по отношенію къ взятому количеству глины 5 гр. всего 0,15%.
Хотя изъ вышеприведеннаго и видно/ что такимъ методомъ могли бы быть опредѣлены границы ошибокъ метода раціональнаго анализа, однако же этотъ методъ оказался очень хлопотливымъ, поглотаю щи м е> слишкомъ много времени, а самое главное это то, что* источники ошибокъ не раздѣлялись и ихъ можно было относить къ разнымъ причинамъ. Поэтому казалось болѣе цѣлесообразнымъ опредѣлить предѣлы ■погрѣшностей для отдѣльныхъ составныхъ частей и поэтому поставленная выше задача распадается на двѣ ішжеслѣдующія, которыя необходимо изучить:
I. Вліяніе совокупности операцій, примѣняемыхъ въ раціональномъ анализѣ, на кремнекислоту, въ зависимости отъ величины входящихъ частицъ.
И. Вліяніе совокупности операцій, примѣняемыхъ въ раціональномъ анализѣ, на остатки породъ, какъ-то: на каліевый и натровый нолевой пшатъ, а также на слюду, въ зависимости отъ величины входящихъ частицъ.
Какъ извѣстно, кислоты, за исключеніемъ плавиковой, не дѣйствуютъ па кристаллическій кремнеземъ. Что же касается дѣйствія щелочей на кристаллическій кремнеземъ, то въ подробной статьѣ Лунге и Милльберга подъ названіемъ: „Объ отношеніи разнаго вида кремневыхъ кислотъ къ ѣдкимъ и углекислымъ щелочамъ" приводится достаточно примѣровъ, изъ которыхъ остается извлечь лишь наиболѣе подходящіе .для насъ.
Луііге называетъ грубымъ зерномъ такія частицы, которыя прошли черезъ сито съ 3000 отверстій на кв. см., пылеобразнымъ зерномъ частицы, осѣдающія изъ воды лишь черезъ два дня стоянія и мельчайшимъ ігоіюшкомъ тѣ частицы, которыя изт> взмучеіпіаго состоянія ш> водѣ осѣдаютъ лишь черезъ 14 дней.
Двухчасовымъ кипяченіемъ съ ѣдкими щелочами получаютъ нижеслѣдующія потери:
Величина зеренъ. О0,л NaOH 5е/* Ка2СОз 1°і'о Na2C03
Грубое зирпо .... 1,96% слѣды слѣды
Пылеобразныя зерна . І6,20°/0 5,90% 2,10%
Мельчайшій порошокъ 100,0‘Ѵо —
Принявъ во вниманіе, что въ предлагаемомъ анализѣ обработка ще^ лочыо длится не 2 часа, а всего повторяется 2 раза но 5 минутъ, и полагая, что раствореніе идетъ пропорціонально времени, мы придемъ къ выводу, что потери должны уменьшиться въ 12 разъ, а потому для 5% NaOII таблица приметъ видъ:
Грубое зерно...............0,16%
Пылеобразное зерно . . . 1,32%
Мельчайшій порошокъ. . . 8,33%
Принимая далѣе во вниманіе то обстоятельство, что количество-кремнезема только въ рѣдкихъ случаяхъ достигаетъ 20%, поэтому размѣры ошибокъ но отношенію ко всей массѣ должны быть еще уменьшены въ 5 разъ и составятъ въ процентахъ для:
Грубаго зерна.............. 0,032%
Пылеобразнаго зерна . . . 0,246%
Мельчайшаго порошка. . . 1,66%
Послѣднее число относится къ мельчайшему порошку въ столь мелкомъ состояніи, въ каковомъ его можно ожидать въ глинѣ лишь въ сіъ мыхъ незначительныхъ доляхъ процента. Въ самомъ дѣлѣ глины осѣда-югь послѣ взмучиванія сравнительно легко, а по прошествіи 14 дней рѣдкія глины даклъ въ водѣ едва замѣтную муть. Изъ этого легко заключить, что ошибка, проистекающая отъ раствоіичіія кварца въ іцело чи, достигаетъ вообще едва замѣтныхъ размѣровъ. Къ тому же необходимо обратитъ вниманіе на то, что 5—10 к. см. Na.HO разбавляется водой до 150—200 к. см., т. е. фактически мы имѣемъ дѣло не с/ь 5% щелочью, а съ 2%—2,5% NallO.
На самомъ дѣлѣ цѣлый рядъ опытовъ подтверждаетъ предыдущія соображенія, сотоящія въ томъ, что воздѣйствіе щелочи на тончайшія частицы играетъ во всемъ процессѣ лишь весьма ограниченную роль, ибо несмотря на измельченіе кварца до тончайшаго состоянія, во всѣхь параллельныхъ испытаніяхъ получались результаты почти совпадающіе другъ съ другомъ.
Имѣя въ виду полную невозможность практически пронести параллельные опыты при тождественныхъ условіяхъ, невозможно было бы получить совпадающіе результаы, если бы растворимость кремнезема въ щелочахъ играла замѣтную роль.
Изъ работы ЛунТс и Милльберга вытекаетъ, однако, что при желаніи получить еще болѣе точные результаты анализа слѣдуетъ предпочесть углекислый натръ ѣдкому.
Переходя ко второй части поставленной выше задачи относительно потерь оть воздѣйствія совокупности всѣхъ операцій анализа на минеральныя составныя части, слѣдуетъ упомянуть, что въ этомъ направленіи нс было опубликовано никакихъ наблюденій, за исключеніемъ единичныхъ указаній Зегера и Фохта, которыя однако не отличаются ни достаточной обстоятельностью, ни точностью. Представлялась тіо этому полная необходимость предпринять рядъ опытовъ для установленія возможныхъ потерь отъ совокупности операцій на измельченныя породы ортоклаза, альбита и слюды. Породы измельчались въ стальной ступкѣ, просѣивались черезъ сито, обрабатывались слабыми растворами ѣдкаго натра и ГГП и, послѣ промывки, высушивались до постояннаго вѣса. Измельченіе полевыхъ шпатовъ было нижеслѣдующее. Различали очень грубыя зерна, грубыя зерна и мелкія зерна. Подъ очень грубыми зернами разумѣлись всѣ зерна, не прошедшія черезъ сито съ 4000 отверстій‘па 1 кв. см.; грубыми зернами называли тѣ, которыя прошли черезъ сито съ 4000 отверстій на 1 кв. ем. и не проходящія черезъ сито съ 5000 отверстій па 1 кв. см. Тончайшими зернами называли все, что проходило черезъ сито съ 5000 отверстій на 1 кв. ем.
Всѣ операціи надъ каждымъ родомъ зеренъ производились въ строгой послѣдовательности, какъ было описано выше, и такимъ образомъ, были обнаружены слѣдующія цифры:
ортоклаза:
I.
Очень грубое зерно Грубое зерно Тончайшее зерно
Потери для
Ііри 25 к. см. H2S04. На I гр. ортоклаза:
0,70-0,48 = 0,22% 1,50 —0,28= 1,22% .2,52 — 0,14 = 2,38%
Up.« 50 к. см. H*SO«. Hal гр. ортоклаза:
0,48 — 0,48 = 0,00%
1,21 —0,28=: 0,93%
2,09-0,17 = 1,92%
Составъ ортоклаза изъ Швеціи:
Si 02 0,12
Si 02 64,85
А1203 4-Fe20, 18,53
СаО 0,00
Mg О 0,25
К20 16,12
Na20 —
потеря ортоклаза 0,48
= 100,35
Сос:авъ альбита:
64,23
22,53
2,90
0,32
2,06
8,08
100,12
И. Потери при альбитѣ:
Очень грубое зерно Грубое зерно Тончайшее зерно
Съ 25 к. см. H2S04.
На 1 гр. альбита: 1,97-0,38=1,49°/о 2,50 —0,28==2,22°/о 1,91—0,35=2,59°; о
Съ 50 к. см. H2S04-f 5 к. см. UC1.
На 1 гр. альбита: 1,69 —0,38=1,21% 1,78—0,28=1,Б0й/о 2,37-0,25=2,12Ѵо
Съ 50 к. см. H2S04-f-5 к. с. HNO,
На 1 гр. альбита: 1,61-0,38= 1,23°/о 2,08 -0,28=1,80% 2,45 -0,25=2,20%
слюдѣ (мусковитъ).
III.
Очень грубое зерно Грубое зерно Тончайшее зерно
Потери при
Съ 25 к. см. H2S04-f-5 кв. см. НС1. на 1 гр. синоды: 75,15-4,16=71,00%
Съ 60 к. см. H2S04-j-5 к. см. НС1. ва 1 гр. слюды: 20,74— 4,15=16,59% 45,70—3,71=41,99% 81,22—3,63=77,5970
Съ 50 к. см. H2S04-b 5 к. см. HNOj на 1 гр. слюды:
56.36- 4,15=52,21% 61,67-3,71=67,90%
85.36— 3,63=81,727о
Разсматривая три приведенныя таблицы, раньше всего наталкиваешься на то обстоятельство, что потери при 25 к. см. сѣх>ной кислоты больше, нежели въ томъ случаѣ, когда берется 50 к. см. ея, а дѣйствіе въ обоихъ случаяхъ длится одно и то же время. Это объясняется единственно тѣмъ, что при 25 к. см. сѣрной кислоты испареніе сѣрной кислоты продолжалось около 4-хъ часовъ, тогда какъ при 50 к. см. сѣрной кислоты испареніе продолжалось всего около 2-хъ часовъ, общая же продолжительность варки равнялась 5-ти часамъ. Такъ какъ температура испаренія сѣрной кислоты выше, чѣмъ за время ея кипѣнія, то тѣмъ и обусловливается повышенное дѣйствіе ея на минеральныя составныя части за время испаренія сѣрной кислоты. Ясно, что во избѣжаніе боль-
тихъ потерь слѣдуетъ избѣгать испаренія сѣрной кислоты, т.. е. слѣдуетъ доводить кипѣніе до момента начала выдѣленія паровъ сѣрной кислоты. Зегеръ объясняетъ, почему слѣдуетъ доводить кипѣніе лишь до испаренія сѣрной кислоты, тѣмъ обстоятельствомъ, что дымящаяся сѣрная кислота дѣйствуетъ весьма слабо на глину; въ неправильности этого утвержденія мы уже убѣдились ранѣе.
ЗАКЛЮЧЕНІЕ.
Заключеніе, которое изъ вышеприведенныхъ опытовъ можетъ быть сдѣлано, сводится къ слѣдующему: нолевые шпаты при обработкѣ сѣрной кислотой, соляной кислотой и ѣдкимъ натромъ задѣваются и ио тери колеблются около 2% даже при мельчайшемъ измельченіи. Если же принять во вниманіе, что нолевыхъ шпатовъ рѣдко имѣется въ составѣ глины до 10%, то ошибка по отношеніи) ко всей массѣ глины уменьшается въ 10 разъ и не превосходитъ величины 0,2% въ еамомь неблагопріятномъ случаѣ. Такимъ образомъ, не взирая на утвержденіе Бииюфа, раціональный анализъ нисколько не уступаетъ но точности многимъ методамъ техническаго анализа. Изъ тѣхъ же наблюденій вытекаетъ также, что примѣняя 50 к. см. сѣрной кислоты на 100 к. см. воды, при 5 гр. глины за одно и то же время варки съ кислотой возможная ошибка становится меньшей, чѣмъ вгь томъ случаѣ, когда берутъ 25 к. см. сѣрпой кислоты на 100 к. см. воды при 5 гр. глины.
Что касается стойкости слюды, то изъ приведенныхъ анализовъ •слѣдуетъ, что она противостоитъ дѣйствію указанныхъ реактивовъ весьма слабо. Ранѣе было указано, что слюда встрѣчается въ каолинахъ и бѣлыхъ пластическихъ глинахъ весьма рѣдко; вгь глинахъ же, обжигающихся въ красные цвѣта, включенія слюды болѣе обычны. Поэтому методъ раціональнаго анализа въ приводимомъ здѣсь видѣ, можетъ быть примѣняемъ безъ оговорокъ лишь для бѣлыхъ глинъ, служащихъ мате-ріалом ь дті явысншхъ сортовъ керамическихъ издѣлій. При анализѣ же кирпичныхъ глинъ, методъ раціональнаго анализа мало или вовсе не примѣнимъ.
• Этотъ вывода тождественъ съ таковымъ же Фогта и заслуживаетъ вниманія, потому что до сихъ поръ методъ примѣнялся къ изслѣдованію кирпичныхъ глинъ не только Зегеромъ и многими другими, но и появился ряда техническихъ изслѣдованій, какъ, напримѣръ, диссертація Г. Кауля, 1899 г., въ которой авторъ дѣлаетъ сравнительную оцѣнку достоинства цѣлаго ряда, кирпичныхъ глинъ, завѣдомо сопровождающихся частицами слюды. Авторъ не только не упоминаетъ о непригодности метода, но всѣ расчеты сводитъ на опредѣленіе количества слюды (мусковита), а не полевыхъ шпатовъ. Очевидно, то обстоятельство, чго слюда сильпо страдетъ отъ дѣйствія сѣрной кислоты, упущено совершенно- Также заслуживаетъ удивленія и то обстоятельство, что всѣ
опредѣленія Кауля не сопровождаются контрольными анализами, которые несомнѣнно, остановили бы его вниманіе на невозможности получить тождественные результаты.
Для бѣлыхъ пластическихъ глинъ или для коалиновъ раціональный анализъ приводитъ къ очень удовлетворительнымъ результатамъ, если только соблюдать указанныя выше мѣры предосторожности. Вотъ примѣры:
1. Русская бѣлая глина изъ деревни Топки, Ранненбургскаіч) уѣзда,
Рязанской губерніи, содержащая значительное количество грубыхъ
кварцевыхъ зеренъ:
Вода • 2,67% 2,67»/»
Кварцъ • 21,12 „ 21,06,
Полевой шпатъ .... • 0,82 „ 0,86»
Глинистое вещество . . 75,39 „ 75,41 .
100,00 100,00
II. Русская черная глина, взятая на границѣ съ каменноугольными
пластами изъ деревни Топки, Ранпенбургскаго уѣзда, Рязанской гу-
берніи съ включеніемъ очепь мелкаго песка:
1. II.
Вода . 3,57% 3,57%
Кварцъ • 5,59 „ 5,51 „
Полевой шпатъ . . . . . 0,43 , 0,38 „
Глины и уголь . . . . . 90,41 , 90,54 „
Потеря отъ прокаливанія 28,47»/»
III. Галльская глина (Ilalle’sehe ЕгДе) со включеніемъ мелкаго песка:
Вода . И,55»/„ 11,65%
Кварцъ ....... - 6,28, 6,24 *
Полевой шпатъ . . . . . 0,34, 0,36 ,
Глинистое вещество . . - 81,73 , 81,75,
IV. Отмученная глина (China Clay):
Вода • 0,75»/» 0,75%
Кварцъ . 6,84 „ 6,83 »
Полевой шпатъ . . . . . 1,12, 1,29,
Глинистое вещеслво . . . 91,29 „ 91,13 „
V. Цеѵглтщкій каолинъ отъ братьевъ Гейбах ъ изъ Іісіііс у Wallen-
-dorf:
Вода . 1,86»/» 1,86%
Кварцъ . 2,31, 2,21 ,
Полевой шпатъ . . . . . 1,72, 1,89,
Глинистое вещество . . • 94,11 , 94,04 „
Эіихъ анализовъ достаточно, чтобы убѣдиться что сь помощью раціональнаго анализа можно получить столь же го шью результаты, какъ и гірп і.оличссівенномъ анализѣ. Поэтому всѣ нарекатя Бишофа на грѵбопь, неточность метода должны быть отклонены, ибо, соли бы въ дѣйствите^п.нослті кварцъ былъ такъ сильно растворимъ въ щелочахъ, а нолевые пшаты были сильно растворимы въ сѣрной кислотѣ, то при невозможности совершить цѣлый рядъ операцій въ двухъ параллельныхъ случаяхъ при совершенно тождественныхъ условіяхъ, немыслимо было бы получить совпадающіе результаты. Если же совпадающіе результаты получаются, то это лишній разъ уісазываетъ на отсутствіе источниковъ большихъ ошибокъ шіи же на малую растворимость какъ Si02, такъ и тюлевыхъ пшатовъ.
При анализѣ кирпичныхъ, слюду содержащихъ глинъ, раціоналъ ный анализъ не можетъ считатіюя точнымъ методомъ; для каолиновъ и бѣлыхъ пластическихъ глинъ этотъ методъ даетъ достаточно точные результаты.
Для контроля работы нужно указать, что при правильной достаточной варкѣ глины съ сѣрной кислотой, получается прозрачная жидкость, въ которой плаваютъ хлопья гидросиликатовъ, но отсутствуютъ части цы глинъ въ видѣ мути. Операція удается только при соблюденіи всѣхъ указанныхъ выше 11редоето]южностей.
Цѣлымъ рядомъ теоретическихъ соображеніи, подтвержденныхъ затѣмъ практическими данными, можно считать доказаннымъ:
Г. Что совокупность дѣіютвій, принятыхъ въ методѣ раціональнаго анализа, но оказываетъ замѣтнаго вліянія на кварцъ, входящій въ составъ глины.
2 Чго полевошпатовые остатки совокупностью тѣхъ же дѣйствій, хотя задѣваются въ болѣе замѣтной степени, но предѣлъ ошибокъ зъ самомъ неблагопріятномъ случаѣ не превосходитъ 0,2%.
3 Въ глинахъ, содержащихъ слюду, послѣдняя подъ вліяніемъ совокупности дѣйствій раціональнаго анализа страдаетъ сильно и можетъ быть даже разложена вполнѣ.
4. Окисленіе органическихъ веществъ въ глинахъ совершается наилучшігмъ образомъ съ іщмощью азотной кислоты; кварцъ и полевые шпаты почти не страдаютъ отъ этоіі дополнительной, обработки-
5. Операція раціональнаго анализа, дня правильнаго протеканія требуетъ соблюденія нижеслѣдующихъ условій:
1. Приведеніе къ однородности средней іцюбы растираніемъ въ агатовой ступкѣ.
2. Соблюденія надлежащей концентраціи сѣрной кислоты (100 : 50) и соотвѣтственной варки.
3. Окисленіе органическихъ веществъ азотной кислотвй.
4. Примѣненіе двойной декантаціи.
Въ такомъ видѣ въ главныхъ чертахъ появилась въ печати эта-статья ЧЪ „Zeitsclmft der eliemielien Industrie", издаваемой Otto AVitt. По-
появленіи ея профессора Политехнической Берлинской Школы— Карлъ ІІІохъ, читавшій технологію строительныхъ матеріаловъ, и Германъ Гехтъ, читавшій керамику, стеклянное производство и ир- выразили большой интересъ къ моему труду и просили передать имъ отдѣльные оттиски статьи; въ Томскѣ я получилъ письменную просьбу отъ профессора Мюнхенскаго Политехникума, Густава Шульца, прислать ему отдѣльный оттискъ статьи. Кромѣ того, отъ завѣдующаго Воронеж ской частной керамической лабораторіей К. Горнъ я получилъ подобную же просьбу. Послѣдняя лабораторія, какъ оказалось впослѣдствіи, находилась подъ наблюденіемъ профессора Горнаго Института Лисенко. Совершенно случайно попавшій оттискъ моей статьи вызвалъ въ русской литературѣ критическій отзывъ со стороны проф. К. Лисенко (Горный Журналъ, 1903 г., кн. 1, стр. 387—406), въ которомъ онъ, нс возражая по существу статьи и приводя ее почти въ переводѣ, ограничивается тѣмъ, что въ концѣ статьи сопоставляетъ нѣкоторыя данныя изъ работы проф. Земятченскаго съ моими выводами. Въ общемъ онъ считаетъ вопросъ далеко еще не законченнымъ. Намѣченныхъ вопросовъ открывается цѣлый рядъ, разрѣшеніе которыхъ я и поставилъ задачей будущихъ какъ моихъ работъ, такъ и моихъ учениковъ но лабораторіи. Задача, поставленная мной, оказалась съ одной стороны очень интересной, но съ другой стороны и столь обширной, что исчерпать ее вт» настоящемъ трудѣ не представляется возможнымъ, ибо опа можетъ занять еще цѣлый рядъ лѣтъ. Тѣмъ не менѣе, желая слышать компетентные отзывы о сдѣланномъ, я имѣю въ виду изъ критическихъ замѣчаній извлечь многое, что могло бы случайно ускользнуть отъ моего вниманія. Уже самое появленіе 2-ой части труда обязано сдѣлай нымъ своевременно проф. Лисенко нѣсколькимъ замѣчаніямъ іто поводу 1-ой части этого труда. Легко возможно, что нѣсколько компетентныхъ замѣчаній по отношенію ко 2-й части труда, придадутъ мнѣ больше увѣренности въ правильности начатаго и въ дальнѣйшемъ могуты предостеречь отъ одностороннихъ увлеченій.
Вт» иностранной печати упоминается о моей статьѣ „Beitriige zur Kenntniss der rationellen Analyse der Thone“ у B. Zschokke въ статьѣ „Ueber teclmisehe Analyse der Tohne" Baimnitcrialieukunde, № 10, 11, 1902 г.; въ Ifandbueh der gesarnmton Thomvaarenindustrie von Bruno Ke.rl T11 An flags-1907, стр. 1368; -Talires Berichte der ehemisclien Technologic 1902—-1903 и въ новомъ (третьемъ) изданіи Treadwell (количественный анализъ).
Такъ какъ поводомъ для дальнѣйшей разработки начатаго мною вопроса о раціональномъ анализѣ глинъ послужила статья заслуженнаго профессора Горнаго Института К. Ив. Лисенко, то, въ видѣ предисловія къ 3-й части моего труда, я помѣщаю безъ всякихъ измѣненій заключительныя слова критической замѣтки проф. Лшсико, помѣщенной въ Горномъ Журналѣ за 1903 годъ, т. I, стр. 387—406.
