CC BY
26РАЦИОНАЛЬНАЯ ПЕРЕРАБОТКА ПИРОКОНДЕНСАТА -ПОБОЧНОГО ПРОДУКТА ПРОИЗВОДСТВО ЭТИЛЕНА
профессор, доктор технических наук, заведующий лаборатории Садыгов Ф. М., доктор химических наук, главный научный сотрудник Магеррамова З. Ю., доцент, кандидат химических наук, старший научный сотрудник Гаджиев Г. Н., кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник Джахандаров Ш. Дж.,
инженер Мамедова И. Г.
Азербайджан, Баку, Национальная Академия Наук, Институт Катализа и Неорганической Химии им. М.Ф. Нагиева, лаборатория «Переработка побочных продуктов
химической промышленности»
Abstract. Process ofprocessing of the light pitch received on installation of a pyrolysis of oil hydro-carbonic raw materials is investigated. With use of rectifying methods and also a way of winterizing it was succeeded to emit benzene, the having purity of 99,1 %. The complex catalyst providing increase in content of benzene and toluene in transmutation products and formation of a valuable product - petro-polymeric pitch is developed and applied to process of processing of pyro-condensate. Regularities of catalytic processing of pyro-condensate are studied and optimum conditions of process under which the content of benzene in transmutation products is 51,2 % are found: processing temperature of 80 °C; duration of process is 4 hours; concentration of the catalyst in pyro-condensate of 3,5 %. The analysis of chromatographic and experimental data showed that when processing pyro-condensate in the presence of complex catalyst contents and the limiting, and unsaturated aliphatic hydrocarbons decreases, the amount of benzene and toluene increases and slightly the content of ethyl benzene and styrene changes. As for di-, three - alkyl of derivate of benzene and aromatic hydrocarbons with unsaturated deputies and also bicyclic compounds, is observed sharp decrease of their percentage in resultants of reaction. As a result of the conducted researches the rational scheme of waste-free processing ofpyro-condensate, by-product of installation of a pyrolysis of oil hydro-carbonic raw materials is developed.
Keywords: pyrocondensate, heavy pitch, benzene, toluene, neftpolimerny pitch, complex catalyst, pyrolysis, oil carbon raw materials, complex processing, pyrolysis installation
Одна из первоочередных задач современной нефтехимической промышленности -рациональное использование побочных продуктов нефтепереработки. На сегодняшний день жидкие продукты пиролиза нефтяного углеводородного сырья, получаемые в значительных количествах на установках ЭП, являются важным сырьём для производства бензола, толуола, ксилолов, этилбензола, стирола, дивинила, циклопентадиена, нафталина и его метил-, этиль-, изопропиль- производных, а также других ценных углеводородов нефтехимического синтеза [1].
После выделения богатой алкенами газовой фракции, целевых продуктов процесса пиролиза, получают пироконденсат (легкая смола), основным продуктом переработки которой является бензол. В составе пироконденсата содержание бензола достигает 40-50 % от массы жидких продуктов. Себестоимость бензола, полученного из пироконденсата, на 30^40 % ниже себестоимости бензола, производимого другими методами [2].
Известно, что в настоящее время почти 50 % мирового производства бензола основано на переработке пироконденсата. Однако используемые в практике технологии выделения бензола энерго- и материалоёмки и требуют значительных затрат [3].
Кроме того, всем существующим технологиям выделения бензола сопутствуют процессы термического и каталитического гидродеалкилирования гидростабилизированной и гидроочищенной бензол-толуол-ксилольной фракции пироконденсата [4].
Целью проведённых исследований было создание упрощённой технологической схемы комплексной переработки лёгкой смолы для выделения бензола высокой чистоты, энерго- и материалосберегающей, исключающей процесс деалкилирования и требующей относительно малых затрат.
В качестве объекта экспериментальных исследований использована широкая фракция пироконденсата с пределами кипения 70^150°С, полученная на установке производства этилена ЭП-300.
Изучение состава пироконденсата хроматографическим методом на хроматографе «Agilent 7820А» и на хромато-масс-спектроскопической системе «Claus 500» показало наличие в нём широкого спектра углеводородов — ароматических (алкилзамещённых бензола), ароматических с ненасыщенными связями в боковой цепи, бициклических и т.д.
В исследуемых образцах содержание бензола доходило до 42,2 %. Разделение пироконденсата на фракции проводилось сочетанием простой и азеотропной (с выбором ректификационного агента) ректификаций. Индивидуальный углеводородный состав пироконденсата меняется в широких пределах (табл. 1).
Таблица 1. Индивидуальный углеводородный состав пироконденсата
№ углеводороды состав, % № углеводороды состав, %
1 4,76 9 изопропилбензол 1,40
2 1,49 10 стирол 9,42
3 1,02 11 1,2,3-триметилбензол 3,53
4 0,53 12 ксилолы 4,33
5 0,42 13 винилтолуолы 2,64
6 бензол 41,20 14 метилстиролы 4,89
7 толуол 17,60 15 циклопентадиен 1,39
8 этилбензол 4,89 16 дициклопентадиен 0,20
В ходе эксперимента были выделены фракции с пределами 0—70°С. 70—105°С. 105-125°С. 125-150°С и остаток (табл. 2).
Таблица 2. Содержание выделенных фракций в пироконденсате (масса пироконденсата. взятого на ректификацию 200 г.)
фракция, температура, °С выделено
масса, г. массовая доля на взятый пироконденсат, %
0-70 20,36 10,18
70-105 85,40 42,70
105-125 56,50 28,25
125-146 33,56 16,78
остаток 4,18 2,09
Всего 200 100
Каждая фракция анализировалось хроматографически, и было определено. что во фракции с температурными интервалами 70—105°С содержание бензола составляет 90.5 %. После выделения узкой бензольной фракции (78—80°С) и её перегонки был получен бензол чистотой 94.5 %. Дальнейшее повышение концентрации бензола проводилось путем азеотропной ректификации бензольной фракции со стандартным ректификационным агентом -водой при температуре 70°С. В результате была достигнута предельная концентрация бензола. соответствующая 99,1 %.
С целью исключения кратных стадий ректификации для получения бензола высокой концентрации был использован метод вымораживания бензольной фракции ниже температуры замерзания бензола (5°С). Применение такого приёма обеспечило получение бензола 99.1 %-й чистоты.
Следующим этапом исследований была переработка пироконденсата в присутствии комплексного катализатора. разработанного авторами данной работы. приготовленного на основе хлористого алюминия и толуола. Подобного типа катализатор в свое время нашел свое применение [5.6]. Однако предлагаемый в настоящем исследовании катализатор отличается как способом приготовления. так и используемыми компонентами для приготовления каталитической системы.
Каталитическая переработка пироконденсата проводилась на установке с круглодонной колбой. снабжённой мешалкой. термометром и охладительной системой. После завершения опыта жидкая часть отделялась и подвергалась хроматографическому анализу.
Изучение закономерностей каталитической переработки пироконденсата и установление её оптимальных режимных параметров исследовалось в температурном интервале 30—90°С. при времени контактирования 1—6 час. концентрации катализатора 1.5—5.0 %.
Анализ хроматографических и экспериментальных данных показал, что при переработке пироконденсата в присутствии комплексного катализатора содержание алифатических углеводородов как предельных, так и непредельных уменьшается, количество бензола и толуола в смеси увеличивается и незначительно меняется содержание этилбензола и стирола. Одновременно наблюдалось резкое уменьшение процентного содержания ди- и триалкилзамещённых бензолов и ароматических углеводородов с ненасыщенными заместителями, а также бициклических соединений. Во всех опытах образуется нефтеполимерная смола.
Изучено влияние температуры на процесс каталитической переработки пироконденсата (табл. 3). Исследования показали, что повышение температуры до 80°С положительно сказывается на содержании бензола в составе катализата. Дальнейшее увеличение температуры способствует понижению этого показателя. Так, если при 30°С содержание бензола составило 40,41 %, то при 80°С этот показатель повышается до 59,97 %, а далее при 90°С понижается до 44,86 %.
Таблица 3. Влияние температуры на процесс каталитической переработки пироконденсата (концентрация катализатора 3,5 %, продолжительность опыта 4 часа.)
температура, °C содержание углеводородов в катализате, % Выход нефтеполимерной смолы, на взятое сырье
алифатические бензол толуол этилбензол стирол
30 3,55 40,41 17,60 4,83 7,96 9,95
40 3,43 40,64 18,02 4,80 7,95 11,36
50 3,40 42,40 24,27 4,72 7,89 12,76
60 3,22 46,03 24,96 4,69 7,74 17,45
70 3,07 48,26 25,21 4,38 6,82 20,60
80 2,80 50,97 25,75 4,50 6,72 21,20
90 2,42 44,86 25,54 4,41 6,08 22,25
Было исследовано влияние времени контакта (продолжительность реакции) на процесс каталитической переработки пироконденсата (табл. 4). Как видно из данных опытов, реакция протекает интенсивно в течение 5 ч, затем наблюдается некоторый спад, что сопровождается некоторым понижением содержания бензола в пироконденсате.
Таблица 4. Влияние продолжительности реакции на процесс каталитической переработки пироконденсата (температура 80°С, концентрация катализатора 3,5 %)
продолжительность процесса, час содержание углеводородов в катализате, % Выход нефтеполимерной смолы, на взятое сырье
алифатические бензол толуол этилбензол стирол
1 4,12 41,08 16,00 4,85 9,23 9,98
2 3,42 42,78 17,81 4,82 7,73 11,76
3 3,15 43,79 19,94 4,71 7,58 14,31
4 2,91 51,20 25,70 4,56 6,72 21,20
5 2,65 49,44 26,96 4,94 6,54 21,93
6 2,59 49,21 26,77 4,84 6,55 21,80
В результате изучения влияния концентрации катализатора, взятого в расчете на исходное сырье, на процесс каталитической переработки пироконденсата, было установлено, что повышение концентрации последнего от 1,5 % до 3,5 % ведёт к резкому увеличению содержания бензола от 41,08 % до 51,20 %. Однако дальнейший рост этого параметра не даёт заметных изменений, незначительно понижая показатель (табл. 5).
Таблица 5. Влияние концентрации катализатора (взятого в расчете на исходное сырье) на процесс каталитической переработки пироконденсата (температура 80°С, продолжительность опыта 4 час.)
концентрация катализатора, % содержание углеводородов в катализате, % Выход нефтеполимерной смолы, на взятое сырье
алифатические бензол толуол этилбензол стирол
1,5 4,34 41,08 20,79 4,80 7,56 16,56
2,0 3,85 45,90 22,88 4,60 6,85 18,70
3,5 2,91 51,20 26,11 4,58 6,73 20,80
4,5 2,79 50,50 26,06 4,42 6,03 21,55
5,0 2,60 50,26 25,48 4,39 5,96 21,63
Таким образом, были найдены оптимальные условия комплексной каталитической переработки лёгкой смолы: содержание бензола составило 51,2 %; температура 80°С; время продолжительности процесса 4 ч; концентрация катализатора 3,5 %. В результате проведённых исследований разработана рациональная схема безотходной переработки лёгкой смолы с использованием эффективного комплексного катализатора на основе хлорида алюминия и толуола, достигнуто увеличение содержания бензола и толуола в пироконденсате, выделение бензола высокой чистоты и образование в ощутимых количествах нефтеполимерной смолы. Полученные экспериментальные данные показали возможность выделения из пироконденсата и других присутствующих в нём углеводородов, в частности стирола.
ЛИТЕРАТУРА
1. Эрих В. Н., Расина М. Г. Химия и технология нефти и газа. — Л.: Химия, 1985, 408 с.
2. Ахметов С. А. Физико-химическая технология глубокой переработки нефти и газа: Учебное пособие. Ч. 1. — Уфа: Изд-во УГНТУ, 1996, 279 с.
3. Приходько С. И., Горелова О. М., Бондателов В. Г. Проблемы ресурсосбережения в производствах полиэтилена и полипропилена // Ползуновский вестник. — 2004, № 2, с. 116—120.
4. Патент РФ 100382 (2003). Бусыгин В. М., Екимова А. М., Зиятдинов А. Ш. и др. Установка термического гидродеалкилирования гидроочищенной бензол-толуол-ксилольной фракции пироконденсата.
5. Рустамов М. И., Садыгов Ф. М., Бабаев А. И., Кязимов С. М. и др. Рациональная схема переработки пироконденсата и фракции С6—С8 Сумгаитского комплекса ЭП-300 // Нефтепереработка и нефтехимия. — 2004, № 12, с. 37—39.
6. Бабаев А. И., Фархадова Г. Т., Садыгов Ф. М. и др. Комплексная переработка жидких продуктов пиролиза производства ЭП-300 в присутствии различных каталитических систем // Процессы нефтехимии и нефтепереработки. — 2005, № 1. с. 46-53.
