CC BY
62
Solubility in system calcium chlorate-diethanolamine-water
ответственные за комплексообразование не участвуют в образовании ковалентной связи с полимерным носителем, они лишь только образуют комплексы с ионами свинца.
Методика иммобилизации: к 0,3 г носителя прибавляли 0,2 мл раствора реагента (ИМЭК) и 3,0 мл буферной смеси с оптимальным значением рН. Перемешивали и через 5 минут сливали раствор над сорбентом. Оптимизация условий иммобилизации приведена в таблице 2.
Анализ природной воды. К 500 мл пробы добавляют 3 мл Н25О4 (1:1) и 0.5 г (КН4)52 О8 для разрушения комплексов цинка с органическими веществами природной воды. Пробу кипятят для переведения ги-дролизованного свинца в катион в течение 10-15 мин и оставляют на 1 ч. Раствор фильтруют, избыток кислоты нейтрализуют аммиаком до рН 1-2. Затем в раствор вносят 50 мг сорбента и устанавливают оптимальный рН добавлением по каплям СН3СОО№. Смесь перемешивают магнитной мешалкой в течение 10-15 мин при комнатной температуре. Затем сорбент отфильтровывают на фильтр «синяя лента»
и промывают 20 мл дистиллированной воды. Свинец десорбируют промыванием концентрата 5 мл 5 М НКО3 Параллельно проводят контрольный опыт.
Правильность определения свинца после концентрирования проверяли методом «введено-найдено» на образцах природной воды. Без добавки в природной воде найдено 0.021±0.003 мкг/мл свинца (5г=0.03; п=5; Р=0.95).
Таким образом, предлагаемая новая экспрессная методика включает предварительное концентрирование свинца, позволяет количественно выделять свинец из большого объема пробы со сложным фоновым составом и обеспечивает надежное и правильное определение концентрации с воспроизводимостью (Бг=0.02-0.04). Предел обнаружения свинца составляет 0.1 мкг/л.
Разработанные нами методики люминесцентного и сорбционно- люминесцентного определения в водах свинца (II) по чувствительности отвечают требованиям санитарного контроля питьевых вод и могут быть применены к различным объектам, содержащим свинец.
Список литературы:
1. Мур Дж. В., Рамамурти С. Тяжелые металлы в природных водах. М.: Мир, 1987. - С. 297.
2. Ремезов Т. Б. Медицинская химия элементов//Л.: - 1978. - 95 с.
3. Басаргин Н. Н., Розовский Ю. Г., Волченкова В. А. и др. Органические реагенты и хелатные сорбенты в анализе минеральных объектов. М.: Наука, 1980. 190 с.
4. Мясоедова Г. В., Саввин С. Б. Хелатообразующие сорбенты. М.: Наука, 1984. 171 с.
5. Салдадзе К. М., Копылова-Валова В. Д. Комплексообразующие иониты (комплекситы). М.: Химия, 1980. 336 с.
6. Коростылев П. П. Приготовление растворов. 1962. М.: Химия. 311 с.
7. Лурье Ю. Ю. Справочник по аналитической химии. -М.: Химия. 1971. - С. 230-238.
8. Ковалёв И. А., Цизин Г. И., Формановский А. А. и др. Динамическое сорбционное концентрирование микроэлементов в неорганическом анализе.//журнал неорг. химии.1995.Т. 40. № 5 - С. 828-832.
Khamdamova Shokhida Sherzodovna, candidate of technical science, Tuxtaev Saiydiaxral, doctor of chemical science, academician, Institute of General and Inorganic Chemistry of the Academy of Sciences of Uzbekistan
E-mail: hamdamova79@mail.ru
Solubility in system calcium chlorate-diethanolamine-water
Abstract: Explored interaction component in triple system calcium clorate — diethanolamine — water by visual — politermyc method. It Is Built politermyc diagram of solubility of components in system, is delimited field to crystallizations source component and new joining the composition Ca (ClO3)2 • NH (C2H4OH)2, which is identified by methods chemical and physico-chemical analysis. The certain compositions of equilibrant solutions of the system and corresponding to there temperature of the crystallizations.
Keywords: system, politherma, visual-polithermic method, diagram, solubility, calcium chlorate, diethanolamine, join, identification.
Хамдамова Шохида Шерзодовна, кандидат технических наук, Тухтаев Сайдиахрал, доктор химических наук, академик, Институт общей и неорганической химии АН Республики Узбекистан,
E-mail: hamdamova79@mail.ru
Растворимость в системе хлорат кальция - диэтаноламин -вода
Аннотация: Исследовано взаимодействие компонентов в тройной системе хлорат кальция — диэтаноламин — вода визуально — политермическим методом. Построена политермическая диаграмма растворимости компонентов в системе, разграничены поля кристаллизации исходных компонентов и нового соединения состава Са (С103)2 КН (С2Н4ОН)2, который идентифицирован методами химического и физико-химического анализа. Определены составы равновесных растворов системы и соответствующие им температуры кристаллизации.
Ключевые слова: система, политерма, визуально-политермический метод, диаграмма, растворимость, хлорат кальция, диэтаноламин, соединение, идентификация.
Введение Экспериментальная часть
В современном хлопководстве применяются хи- Для выполнения исследований хлорат кальция
мические препараты — дефолианты, отобранные получали на основе обменной реакции плавленого из различных классов неорганических и органических соединений. К дефолиантам предъявляются большие требования: высокая эффективность, обеспечивающая опадения листьев более 80% за одну обработку, не вызывая ожогов листьев и коробочек хлопчатника, малая токсичность, низкие нормы расхода. Качественная и своевременная дефолиация сельскохозяйственных культур комплекснодействующими препаратами является залогом получения высокой экономической выгоды. В связи с этим актуально совершенствование и расширение ассортимента хлоратсодержащих препаратов и разработка на их основе мягкодействую-щих на растения высокоэффективных дефолиантов. В этом аспекте представляет интерес получения дефолиантов на основе хлоратов натрия, магния, кальция и этаноламинов. Присутствие последних в составе хлоратов значительно способствуют повышению эффективности дефолиации, снижают нормы расхода и положительно изменяют характер действия активных компонентов дефолиантов.
Для физико-химического обоснования процесса получения концентрированного по действующему веществу хлоратсодержащего этиленпродуцирую-щего дефолианта необходимо знать поведение компонентов в системе Са (С103)2-КН (С2Н40Н)2-Н20 в широком температурном и концентрационном интервале.
хлористого кальция с хлоратом натрия в ацетоновой среде по методике [1]. В результате обменной реакции получен раствор хлората кальция в ацетоне. После отделения ацетоновой вытяжки от твёрдой и отгонки ацетона под вакуумом при температуре 30-35 ° С из образующейся густой массы охлаждением выделяли белый кристаллический продукт, который очищался перекристаллизацией.
Расчет констант всаливания К в изученных системах проводили по формуле [2]:
5 - й
K =
So - N
где, Б0 и Б — растворимость всаливаемого компонента в воде и равновесной системе, моль,%;
N — концентрация всаливателя в равновесной системе, моль,%.
Б0 и Б для систем с всаливающим действием компонентов всегда отрицательны, поэтому К характеризующее относительное увеличение вса-ливаемого компонента с изменением концентрации всаливателя должны иметь отрицательное значение.
Лиотропный (солевой) эффект рассчитывали по уравнению [3]:
1в 4 = кт
Б т0
где, Б0, т0 — растворимость высаливаемого компонента (I) и высаливателя (II) в воде, мас.,%;
БоШЬП^у ¡п 8ув1ет оа!о1ит chlorate-diethanolamine-water
Б, т — концентрация высаливаемого компонента и высаливателя в солевом растворе, масс.,%;
К — коэффициент солевого эффекта.
Твердые фазы идентифицировали химическими и различными методами физико-химического анализа. Рентгенофазовый анализ проводили на дифрак-тометре Дрон — 2,0 при отфильтрованном медном излучении при напряжении 40 кв., силе тока 20 мА, скорости движения диска счетчика — 2 град/мин [4]. Значения межплоскостных расстояний находили по справочнику [5] согласно углу отражения, а интенсивность дифракционных линий оценивали по сто бальной шкале.
Для выяснения характера взаимодействия между составляющими компонентами синтезированных соединений проводили ИК-спектроскопи-ческий анализ. ИК-спектры поглощения исходных компонентов и исследуемых соединений регистрировали на спектрофотометре Бресо^ 1Я-75 в области частот 4000400 см-1. Образцы готовили с помощью прессова-ния таблеток с бромидом калия [6].
Термический анализ исследуемых соединений проводили на дериватографе системы Паулик - Па-улик - Эрдей [7] в атмосфере воздуха при скорости нагрева 10 град/мин., навеска вещества 100 мг, чув-Таблица 1. - Двойные и тройные точки
ствительность гальванометров ДТА 1/5, ДТГ 1/10, Т — 900 ° С. Эталон — прокаленная окись алюминия.
В количественном анализе применяли общеизвестные методы аналитической химии.
Результаты и их обсуждение
Система хлорат кальция — диэтаноламин — вода изучена визуально-политермическим методом [8] с целью выяснения взаимодействия исходных компонентов при их совместном присутствии в широком температурном и концентрационном интервалах.
Составляющая данную систему бинарная система хлорат кальция — вода и диэтаноламин вода рассмотрена в работах [9,10]. Нами изучена эта система при температурах от -40,3 до 50 ° С. Полученные результаты хорошо согласуются с известными.
Система Са (С103)2 - (С2Н40Н)2 - Н20 изучена пятью внутренними разрезами от -57,9 до 50 ° С. На ее политермической диаграмме растворимости разграничены поля кристаллизации льда, диэтаноламина, шести-, четырех-, двух водного хлората кальция и соединения состава Са (С103)2-КН (С2Н40Н)2 (рис. 1). Установлены четыре тройные точки системы, для которых определены температуры кристаллизации и составы равновесных растворов (табл. 1). системы Ca (С!03)2- N4 (С2Н4ОН)2 — Н20
Состав жидкой фазы, % Темп-ра крист., ° С Твердая фаза
Са (003)2 КН (С2Н40Н)2 Н0
62,0 - 38,0 -6,8 Са (С103),-4Н20+ Са (СЮ3)2- 2 Н20
8,8 17,4 23,8 -8,0 Са (С103)2-4Н20+ Са (С103)2- 2 Н20+ Са (С103)2 • КН (СДОН),
61,6 16,5 21,9 1,6 Са (С103)7-2Н70+Са (СЮ^-КН (С7Н40Н)7
58,2 17,2 24,6 -9,0 Са (СЮ^^Н^+Са (СЮ^-КН (С,Н40Н),
55,0 - 45,0 -27,2 Са (С103)/4Н20+Са (С2103)2-6Н20
53,0 18,0 29,0 -29,5 Са (С103)2-6Н20+Са (С103)2-4Н20+ +Са (СЮ^-КН (СДОНХ
52,5 18,0 29,5 -30,0 Са (C10(),•6H,0+Ca (СЮД-КН (С2Н40Н)2
46,8 19,4 33,8 -42,0 Лёд+Са (С103)2-6Н20+ Са (СЮ^-КН (СДОНХ
46,0 - 54,0 -40,3 Лёд+ Са (00^-6^0
43,7 21,0 35,3 -47,4 Лёд+ Са (C10(),•6H,0+Ca (СЮ^-КН (С2Н40Н)2
9,0 55,2 35,8 -43,6 Лёд+Са (СЮ^-КН (С2Н40Н)2
4,0 63,9 32,1 -57,9 Лёд+КН (С2Н40Н)2+ Са (СЮ^-КН (С2Н40Н)2
4,6 77,6 17,8 -26,8 КН (СДОН) +Са (СЮ^^Н (СДОН^
5,6 90,2 4,2 2,6 То же
5,6 91,4 3,0 7,0 То же
5,7 91,9 2,4 8,9 То же
5,8 92,2 2,0 10,2 То же
6,0 93,2 1,0 14,1 То же
- 65,0 35,0 -56,2 Лёд + КН (С2Н40Н)2
Как видно из приведенных данных в изученной системе в качестве новой фазы образуется Са (С1О3)^Н (С2Н4ОН)2 Соединение образуется при введении хло-рата кальция в систему, насыщенную диэтаноламином. Минимальная концентрация хлората кальция, вызывающая образование Са (С1О3^^Н (С2^ОН^ в системе — 4,0%, а диэтаноламина — 16,5%. Соединение выделено в кристаллическом виде и идентифицировано химическим, рентгенофазовым, термогравиметрическим и ИК-спектроскопическим анализами.
Химический анализ твердой фазы, выделенной из предполагаемой области Са (СЮ3Х КН
(С2Н4ОН)2 показал следующие результаты: найде-но,%: Са 2+ — 12,79; СЮ3- — 53,419; С — 15,410; Н — 3,532; N — 4,491.
Для соединения Са (С1О3)2^Н ^^ОН^ вычислено, %: Са2+ — 12,820; СЮ3- — 523,526; С — 15,385; Н — 3,526; N — 4,487.
По данным рентгенофазового анализа, диф-рактограмма выделенного соединения отличается от исходных компонентов, как по значению межплоскостных расстояний, так и по интенсивностям дифракционных линий.
20 40 -40'3 ~27>2 60 "6>8 80 Са(СЮз)2%
Рисунок 1. Политермическая диаграмма растворимости системы Са (С10з)2 - N4 (С2И4ОН)2 - И20
Solubility in system calcium chlorate-diethanolamine-water
Рисунок 2. Рентгенограммы: Са (С103)2 На дифрактограмме соединения Са (С1О3)2-КН (С2Н4ОН)2 наиболее интенсивные дифракционные рефлексы проявляются в области углов отражения 4-14 В то время как для исходного Са (С1О3)2-2Н2 О они соответствуют области углов отражения 7-15 ° (рис. 2).
По данным термогравиметрического анализа Са (С1О3)2-2Н2 О при 98 ° С инконгруэнтно плавится в собственной кристаллизационной воде. При 178180 ° С удаляется кристаллизационная вода. Обезвоженный хлорат кальция начинает разлагаться при эндотермическом эффекте 344-346 ° С, с переходом в экзоэффект с максимумом при 370-375 ° С. Кривые нагревания Са (С1О3)2-КН (С2Н4ОН)2 отлича-
■ 2Н2 О (1), Са (СЮ3)2^Н (С2Н40Н)2 (2) ются от дериватограммы хлората кальция. На дифференциальной кривой нагревания Са (С1О3)2-КН (С2Н4ОН)2 наблюдается один экзотермический эффект с максимумом при 250 ° С, который характеризуется разложением соединения. По ТГ дериватограммы общая убыль массы составляет 81,96% (рис. 3).
Для установления места и способов координации молекул выделенного соединения изучены его ИК-спектры. ИК-спектр диэтаноламина представлен на рисунке 4, который содержит все присущие ему валентные и деформационные колебания и согласуется с литературными [11]. В области частот валентных колебаний связи КН и ОН имеются несколько полос поглощения.
Рисунок 3. Дериватограммы: Ca (C!Q3)2-2H2 О (1), Ca (C!Q3)2-NH (C2H4OH)2 (2)
Высокочастотные колебания в спектре диэтаноламина 3360-3310 см-1 отнесены к валентным колебаниям ОН-группы, связанной водородными связями, а частота с максимумом 3215 см-1 валентным колебаниям К-Н связей. Полосы 1654 и 875 см-1 обусловлены деформационными и валентными колебаниями К-Н связей. Полоса 1280 см-1 принадлежит
валентным колебаниям СК, 1056 см-1 валентным СО и в(ОН) одновременно.
Пирамидальный С1О3-ион имеет четыре фундаментальных колебаний активных как в ИК-спектре, так и в спектре КР [11]. Симметричные валентные колебания С1О3-иона на ИК-спектре исходного двух водного хлората кальция нами обнаружены в области
БесИоп 11. СИетнв^у
частот 985-955 см-1, а антисимметричные валентные колебания этого иона в области 1025 см-1. Деформационным колебаниям С103-иона соответствуют частоты 630,498 см-1. Полоса поглощения, наблюдаемые
в области частот 3420, 3190 и 1645 см-1 обусловлены антисимметричными, симметричными валентными деформационными колебаниями кристаллизационной воды.
0
1
2 &
с
о а
4000
3000
2000
1600
1200
800
400
V, СМ
Рисунок 4. ИК-спектры: Са (С!03)2-2Н2 О (1), N4 (С2Н40Н)2 (2), Са (С!03)2^Н (С2Н40Н)2 (3)
На ИК-спектре соединения по сравнению со спектром диэтаноламина остаются без изменения полосы, соответствующие валентным колебаниям СН2-группы 2930, 2820, 1400 см-1. Полоса поглощения -у(ОН) наблюдается в области частот 33503280 см-1. По сравнению ИК-спектров свободного диэтаноламина эта полоса смещена в низкочастотную область на 10-30 см-1, что указывает об участии ОН группы на образование координационной связи с ионами кальция.
Колебанию ЧКН), ?(Ш) и л<С0)+|3(0Н) в спектре соединения отнесены полосы поглощения при 1580, 1100 и 1038 см-1. Полоса поглощения ■у(СЫ) в спектре соединения смещена на длинноволновую
область на 23 см-1. В ИК-спектре соединения частота колебания г>а5(С103), у.(С103) и 5(С103) наблюдается соответственно в области частот 947, 920 и 466 см-1. Относительно ИК-спектров Са (С103)2-2Н20 эти полосы в спектре соединения смещается на 32-38 см-1 в низкочастотную область. Таким образом, в спектре соединения полосы поглощения -у(ОН), ■у(СЫ) и -у(СЮ3) смещается в низкочастотную область по сравнению со спектрами свободных молекул диэтаноламина и хлората кальция (рис. 4).
Такие изменения колебательных частот в ИК-спектрах Са (С103)2-КН (С2Н40Н)2 по-видимому, обусловлены участием в образовании координационных связей атома азота и кислорода СЫ, 0Н и С103 групп.
Таблица 2. - Коэффициенты высаливания и константа всаливания компонентов в системе хлорат кальция — диэтаноламин — вода
Темп- Понижение раст- Повышение рас- Константа вса- Коэффициенты
ра, ° С воримости хлората каль- творимости диэтано- ливания хлората высаливания диэта-
ция в присутствии диэта- ламина в присутствии кальция на диэта- ноламина на хлорат
ноламина,% хлората кальция,% ноламин кальция
-30 - 1,8 0,163 -
-20 2,9 1,7 0,157 0,103
-10 2,5 1,6 0,151 0,091
0 2,4 1,5 0,143 0,084
10 1,5 1,4 0,135 0,076
20 0,4 - - 0,016
Одна из особенностей рассматриваемой системы диэтаноламина на хлорат кальция и всаливающее дей-в том, что в ней наблюдается высаливающее действие ствие последнего на диэтаноламин.
From the history of development of classic colloid chemistry
Как видно из вычисленных значений коэффициентов высаливания и констант всаливания в таблице 2 эти эффекты с повышением температуры понижаются.
Соединение обнаруженное в водной системе с участием хлората кальция и диэтаноламина представляет интерес в качестве дефолиантов хлопчатника благодаря наличию в своем составе физиологически активных хлората и этиленпродуцирующего компонентов. Это обуславливает дальнейшую разработку технологии получения комплекснодействующих дефолиантов на основе их диаграмм растворимости.
Согласно политермической диаграмме растворимости тройной системы хлорат кальция — диэтанола-
мин — вода для образования соединения состава Са (С1О3)2-КН (С2Н4ОН)2 оптимальное соотношение компонентов в водной среде является 1:1. В других соотношениях это соединение получается с примесью хлората кальция и диэтаноламина. В водной среде диэтаноламин хлората кальция получают при 50 ° С из водных растворов, содержащих 58,0% хлората кальция и 29,4% диэтаноламина. После охлаждения полученного раствора до 0 ° С и фильтрации пульпы с соотношением Т: Ж = 1,0: 0,872 полученные продукты представляют собой белые кристаллические вещества. Выход Са (С1О3)2-№Н (С2Н4ОН)2 составляет 61,1%.
Список литературы:
А. с. 1143691 СССР. Способ получения хлорат-хлорид кальциевого дефолианта/М. Н. Набиев, Р. Шам-масов, С. Тухтаев и др. - № 3620951/23-26 3аявл.23.05.83.; опубл. 07.03.85//Открытия. Изобретения. -1985. - № 9. - С. 84.
Безуевский Л. С. Удобрения на основе ПФА с использованием фосфатнокислых отходов производства.: Автореф. дис... Канд.хим.наук. - Чимкент. 1989. - 21 с.
Нурахметов Н. Синтез, физико-химические свойства соединений амидов с неорганическими кислотами и перспективы их применения: Дис. докт. хим. наук. Алма-Ата, 1985. - 612 с. Недома И. Расшифровка рентгенограмм порошков. - М.: Металлургия, 1975, - 423 с. Ковба Л. М., Трунов В. К. Рентгенофазовый анализ. М.: Изд-во МГУ; 1969. - 160 с.
Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1991. - 536 с. Практическое руководство по термографии/Берг. Л. Г., Бурмистрова Н. П., Озерова М. И., Пуринов Г. Г. -Казань: Изд-во Казанского университета, 1976. -222 с.
8. Трунин А. С., Петрова Д. Г. Визуально-политермический метод/Куйбышевский политехнический Институт/ - Куйбышев: 1977: - 94 с./Деп. в ВИНИТИ № 584 -78 Деп.
9. Киргинцев А. Н., Трушникова Л. Н., Лаврентьева В. Г. Растворимость неорганических веществ в воде. - Л.: Химия, 1972. - 248 с.
10. Хайдаров Г. Ш., Кучаров Х. Исследование тройных водных систем на основе 2-хлорэтилфосфоновой кислоты и моно-, ди- и триэтаноламинов//Химия природ. соед. Спец. выпуск. - 1998. - С. 114-117.
11. Хайдаров Г. Ш. Разработка дефолиантов на основе хлоратов, 2-хлорэтилфосфоновой кислоты и этанола-минов.: Автореф.дис... канд.техн. наук. - Ташкент, 1998. 19 с.
1.
Khamraev Mukhamadi Shirinovich, Academy of national medicine of Uzbekistan E-mail: academ_avicenna@yahoo.com
From the history of development of classic colloid chemistry
(Message One)
Abstract: The historic analysis of the condition of colloid-chemical knowledge at different periods, establishment of their objective critical evaluation and generalization of the research results with practical application of the achievements of science in the national economy is the main task of research of the history of colloid chemistry development.
Keywords: colloids, adsorption, solution, crystalloids, suspension, properties, structure, composition.
