CC BY
81
Р. А. Газизов, Р. А. Усманов, Ш. А. Бикташев,
Ф. М. Гумеров, Ф. Р. Габитов
РАСТВОРИМОСТЬ МЕТИЛОВЫХ ЭФИРОВ ЖИРНЫХ КИСЛОТ В ЧИСТОМ
И МОДИФИЦИРОВАННОМ СВЕРХКРИТИЧЕСКОМ ДИОКСИДЕ УГЛЕРОДА
Ключевые слова: растворимость, сверхкритический диоксид углерода, уравнение Пенга-Робинсона. solubility, supercritical carbon dioxide, Peng-Robinson equation
Экспериментально исследована растворимость метиловых эфиров жирных кислот в чистом и модифицированном сверхкритическом диоксиде углерода. Результаты исследования описаны с использованием уравнения Пенга-Робинсона. Определены значения коэффициента бинарного взаимодействия для исследованных систем.
Experimental research has been conducted of fatty acid methyl esters solubility in pure and modified supercritical carbon dioxide. Research results have been described with Peng-Robinson equation. Binary interaction factor values have been determined for the systems researched.
Введение
Одно из возможных направлений использования суб- и сверхкритических флюидных сред в задаче получения биодизельного топлива может заключаться в реализации суб- или сверхкритического экстракционного процесса в целях выделения метиловых эфиров жирных кислот из продукта реакции переэтерификации [1].
В рамках изучения этой возможности проведено исследование растворимости метиловых эфиров стеариновой и пальмитиновой кислот в чистом и модифицированном сверхкритическом диоксиде углерода. Измерения проведены в диапазоне температур от 308 до 338 К и давлений от 9 до 35 МПа с использованием установки высокого давления (рис. 1), реализующей статический режим измерения растворимости. Известно, что в целях увеличения растворимости, нередко в сверхкритический растворитель добавляется некоторое количество (1 ^ 20 % по массе) сорастворителя. Последний подбирается чаще всего исходя из полярности растворяемого вещества, и предполагает увеличение дипольного момента растворителя. В настоящей работе, в качестве сораствоителя, был использован бутанол 95.0 % - ной чистоты. Исследование возможного эффекта было проведено для одной термодинамической точки с Р = 15 МПа и Т = 308.15 К.
Экспериментальная часть
Данная установка состоит из системы создания и измерения давления, системы регулирования и измерения температуры, сосуда равновесия и узла качания.
Система создания и измерения давления состоит из баллона с СО2 объемом 50 л, термокомпрессора объемом 1 л, холодоагрегата, электронагревателя, фильтра-осушителя, вентилей высокого давления, образцовых пружинных манометров 11 и 12 с классом точности 1 и 0.15, соответственно, и соединительных трубопроводов. Давление в сосуде равновесия создается термокомпрессором, за счет изохорного нагрева газа в последнем. Для этой цели термокомпрессор помещен в термостатирующий бак, заполненный термостатирующим антифризом. Туда же погружен испаритель холодильного агрегата и
электронагреватель, которые обеспечивают охлаждение и нагрев термокомпрессора.
Рис. 1 - Схема экспериментального стенда для исследования растворимости: 1 — баллон с СО2; 2 — термокомпрессор; 3 — сосуд равновесия; 4 — холодоагрегат; 5 — испаритель холодильного агрегата; 6 — мешалка; 7 — электронагреватель; 8 — термостатирующий бак; 9 — вакуумный насос; 10 — фильтр-осушитель; 11, 12 — образцовые манометры; 13, 14, 15, 16, 17 — вентили высокого давления; 18 — качающее устройство; 19 — блок термостата; 20 — корпус термостата
Для достижения равновесия в ячейке, при заданных давлении и температуре опыта, необходимо проводить интенсивное перемешивание обеих фаз. Перемешивание производится качанием сосуда равновесия посредством качающего устройства с частотой 2 оборота в минуту в течение часа. После перемешивания сосуд равновесия закрепляется в вертикально, и газо-жидкостная смесь отстаивается 1.0 - 1.5 часа. Это необходимо для сепарации сосуществующих фаз. Проба отбирается таким образом, чтобы при этом не нарушалось равновесие как в пробе, так и в оставшейся системе. Необходимое при этом постоянство давления обеспечивается подачей газа в сосуд равновесия из термокомпрессора.
Теоретическая часть
В работе [2] предложена и апробирована модель, которая позволяет описывать растворимость низколетучих и несжимаемых веществ в сверхкритических флюидах
1п(у)=1п(1-Х2}+1п(Р^^)-1п(Ф2)+РУт^Т, (1)
где у - растворимость вещества в сверхкритическом растворителе, мольные доли; Х2 -растворимость сверхкритического диоксида углерода в веществе, мольные доли; Р давление насыщенных паров растворяемого вещества при температуре Т; Р - давление в системе; Ф2 - коэффициент летучести растворяемого вещества во флюиде; Ут -приведенный мольный объем чистого растворяемого вещества; Я - универсальная газовая постоянная.
Коэффициент летучести растворяемого вещества во флюидной фазе может быть вычислен с помощью одного из кубических многопараметрических уравнений состояния. В настоящей работе было использовано двухпараметрическое уравнение состояния
Пенга-Робинсона [3], широко применяемое для расчета фазовых равновесий в системах жидкость - сверхкритический флюид
Р = ЛТ------------------------ (2)
V - Ь V 2 + 2ЬЧ - Ь2
где V - удельный объем; а и Ь- параметры уравнения Пенга-Робинсона для смеси, определяемые следующим образом:
а =ЕЕу/у—^'Ь=2у >Ь>,
‘ } Ь ' ‘
где у; и У] - мольные доли соответственно /- и '-го компонентов смеси в любой из равновесных фаз.
Параметры уравнения Пенга-Робинсона для чистых компонентов являются комбинациями критических давлений и температур
а/ = 0.45724&ТКр2а/(Т)/РКр; Ь=0.0778ЯТКр/Ркр, а(Т)=[1+(0.37464+1.54226ш/-0.26992ш/2 )(1- (Т/ТКр)1/2]2, где Ркр, Ткр и а, - критическое давление, критическая температура и фактор ацентричности -го компонента.
Перекрестные параметры, которые учитывают особенности парного взаимодействия разнородных молекул, рассчитываются согласно правилу комбинирования Мухопадхьяи и Рао с введением эмпирической поправки т / [3].
Замена переменных А=аР/(ЯТ)2, В=ЬРЯТ, z=PV/RT приводит исходное уравнение Пенга-Робинсона (2) к кубическому виду относительно z
z3-(1-B)z2+(A-2B-3B2)z-(AB-B2-B3)=0 (3)
Окончательное выражение для вычисления коэффициента летучести компонентов выглядит следующим образом [3]:
а /Л „ с ^ + 2,414B,
,=— (А + а2 — в, )1п(-------)
242ЯТЬ 2 ^ + 0,414B
1п(Ф2 ) = ^ Щ — 1п^ — B) — (А + А2 — В1)1п( (4)
О 1л
B1=Ь/Ь, А1 = - 2 У/а/2(-г—)т° ; А2 = -(B, — 1) 'Е'£У1У1а,т1(Ь)т'.
а / Ь/2 а / ' Ь/'
где / - номер второй компоненты, взаимодействие с молекулами которой учитывается при расчете коэффициента летучести -ой компоненты.
Подгоночный эмпирический параметр межмолекулярного взаимодействия т / определяется при фиксированной температуре путем минимизации функции ошибок:
II
1 п V ( Расч .. эксп ^ У| — У| 2
п 2 1 = 1 у эксп У| )
(5)
где п - количество экспериментальных точек на изотерме.
Критические параметры определены в соответствии с методикой предложенной в работе [4].
Результаты исследований. Впервые исследование растворимости метиловых эфиров стеариновой и пальмитиновой кислот в сверхкритическом диоксиде углерода проведено в диапазоне давлений до 35.0 МПа. В более ранней работе [5] эта область была ограниченна лишь 20.0 МПа.
Результаты экспериментального исследования растворимости метиловых эфиров пальмитиновой и стеариновой кислот в сверхкритическом диоксиде углерода, а также их описания с использованием уравнения Пенга-Робинсона приведены на рис. 2 и 3. Относительная погрешность результатов измерений колеблется в диапазоне от 8.3% до 14.1%, за исключением узкой области давлений с близкими значениями плотностей сосуществующих фаз, где вышеотмеченная характеристика возрастает до 23.0%.
Р, МПа
Рис. 1 - Растворимость метилового эфира пальмитиновой кислоты в сверхкритическом диоксиде углерода: 1 - Т = 308 К; 2 - Т = 323 К; 5 -описание, учитывающее растворимость диоксида углерода в метиловом эфире пальмитиновой кислоты при Т=323 К; 3 и ^-описания без соответствующего учета
Рис. 2 - Растворимость метилового эфира стеариновой кислоты в
сверхкритическом диоксиде углерода: 1 -Т = 318 К; 2 - Т = 338 К; 4 - описание, учитывающее растворимость диоксида углерода в метиловом эфире стеариновой кислоты при Т = 318 К; 3 и 5 - описание без соответствующего учета
Результаты исследования влияния добавления сорастворителя в систему СО2 -метиловый эфир пальмитиновой кислоты на растворимость представлены на рис. 4. Наблюдается увеличение растворимости, максимум которого имеет место при добавлении 5 % мас. бутанола.
Рис. 4 - Растворимость метилового эфира пальмитиновой кислоты в модифицированном бутанолом сверхкритическом диоксиде углерода при Р = 15 МПа и Т = 308.15 К как функция концентрации сорастворителя
Термодинамические параметры веществ, рассчитанные на основе вышеотмеченных методик [4] приведены в таблице 1. В таблице 2 приведены значения коэффициента бинарного взаимодействия для изученных в настоящей работе систем.
Таблица 1 - Термодинамические параметры веществ
Критические Метиловый эфир* СО2
параметры * стеариновой кислоты * пальмитиновой кислоты
ТКр, К 877.3673 775.3289 304.14
Ркр, Па 1108185 1261444 7386593
ю 0.9682962 0.7317233 0.225
Рпар, Па 0.00006990481 0.2752295 -
VМольн, м /моль 0.00035067 0.0003169 -
Таблица 2 - Значения коэффициента бинарного взаимодействия
Системы Температура, К Коэффициент бинарного взаимодействия, Шу
Сверхкритический СО2 - метиловый 308.15 1.0761
эфир пальмитиновой кислоты 323.15 1.0107
Сверхкритический СО2 - метиловый 318.15 0.8357
эфир стеариновой кислоты 338.15 0.7933
Литература
1. US Patent 6,211,390,B1. Method for producing fatty acid esters / S. Peter, R. Ganswindt, E. Weidner. Date of patent 03.04.2001.
2. Bartle, K.D. Estimation of solubilities in supercritical carbon dioxide: A correlation for the peng-robinson interaction parameters / K. D. Bartle, A. A. Clifford, G. F. Shilstone // J. of Supercritical fluids. - 1992. - № 5. - Р. 220 - 225.
3. Mukhopadhyay, M. Thermodynamic modeling for supercritical fluid process design / M. Muk-hopadhyay, G. V. R. Rao // Ind. Eng. Chem. Res. - 1993. - № 32. - Р. 922 - 930.
4. Dohrn, R. An estimation method to calculate Tb, Tc, Pc and ю from the liquid molar volume and the vapor pressure / R. Dohrn, G. Brunner // Proceedings of the 3rd International Symphosium on Supercritical Fluids, Strasburg (France). - 1994. - T. 1. - P. 241 - 248.
5. Inomata, H. Vapour-liquid equilibria for binary mixtures of carbon dioxide and fatty acid methyl esters / H. Inomata [et al.] // Fluid phase equilibria. - 1989. - Vol. 46. - P. 41 - 52.
© Р. А. Газизов - канд. техн. наук, асс. каф. теоретические основы теплотехники КГТУ, rust_vint@hotbox.ru; Р. А. Усманов - канд. техн. наук, доц. той же кафедры, usmanoff@gmail.com; Ш. А. Бикташев - асп. той же кафедры, xatyaz@gmail.com; Ф. М. Гумеров - д-р техн. наук, проф., зав. каф. теоретические основы теплотехники КГТУ, gum@kstu.ru; Ф. Р. Габитов - д-р техн. наук, проф. той же кафедры, farizan@kstu.ru.
