CC BY
12ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А. 1996, том 38, № 2, с. 297 - 303'
СМЕСИ И КОМПОЗИТЫ
УДК 541.64:532.73
РАСТВОРИМОСТЬ И ДИФФУЗИЯ ОЛИГОМЕРОВ НИТРИЛЬНЫХ КАУЧУКОВ В ПОЛИХЛОРОПРЕНЕ1
© 1996 г. А. Е. Чалых*, А. Авгоиов*, А, Е. Рубцов*, Н, И, Бессонова**
* Институт физической химии Российской академии наук ¡17915 Моста, Ленинский пр., 31 ** Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова 103064 Москва, ул. Воронцово поле, 10 Поступила в редакцию 27.01.95 г.
Методом оптической интерферометрии исследована взаимодиффузия и растворимость олигомеров нитрильных каучуков различного состава в полихлоропрене. Построены диаграммы фазового состояния, определены коэффициенты диффузии, рассчитаны энергии активации диффузии, параметры взаимодействия Флори-Хаггинса, критические температурь! смешения компонентов. Показано, что характер фазовых равновесий в исследованных системах зависит от состава сополимеров. Для сополимеров с небольшим содержанием нитрильных групп (ш < 18 мае. %) взаимная растворимость компонентов увеличивается с повышением температуры. Для олигомеров с <о > 30 мае. % растворимость компонентов возрастает с понижением температуры, т.е. системы характеризуются НКТР. Установлено, что при высоких температурах в смесях протекают химические реакции между компонентами, приводящие к образованию сетчатых структур и фазовому распаду растворов.
Эластомерные композиции на основе поли-хлоропрена (ПХП) и каучука СКН находят весьма широкое распространение в различных областях полимерного материаловедения [1-4], Тем не менее до сих пор достоверная информация о термодинамической совместимости компонентов, скорости их взаимодиффузии, специфических особенностях изменения фазового состава и фазовой структуры смесей в широком диапазоне температур и составов, которые бы охватывали области эксплуатации, смешения и вулканизации, практически отсутствует. В большинстве же исследований, выполненных с помощью методов релаксационной спектрометрии, сорбции, оптической и электронной микроскопии, но главным образом физико-механическими методами, предполагается, что системы ПХП-СКН-15 и СКН-18 "вероятно совместимы при определенных условиях" [5,6], ПХП-СКН-28 "вероятно совместимы при соотношениях 1 : 4 и 4 : 1 в растворах и пленках" [5,7], ПХП-СКН-40 "несовместимы, так как характеризуются двумя температурами стеклования" [7,8]. В то же время в работах [3,9] доказывается возможность совулканизации ПХП с СКН, что в свою очередь предполагает на определенной стадии процесса переработки смесей взаиморастворимость компонентов.
В настоящей работе предпринята попытка восполнить этот пробел и на примере систем оли-гомеры нитрильных каучуков-ПХП изучить за-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 93-03-1-8431).
кономерности взаимодиффузии, определить диаграммы фазового состояния, выявить специфические особенности поведения этих систем в процессе их самопроизвольного смешения при различных температурах и составах.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве объектов исследования использовали ПХП (Наирит НП) и олигомеры СКН разного состава (ОСКН) с близкими ММ и содержанием концевых карбоксильных групп (табл. 1). Выбор ОСКН для исследований был обусловлен стремлением, с одной стороны, исключить применение органических растворителей при приготовлении смесей и дополнительных операций препарирования образцов, связанных с травлени-
Таблица I. Характеристики объектов исследования
Полимер М* (ГПХ) ММР Ге,°С(ДСК)
ПХП 120.000 1.51 -35 82
ОСКН-10 3.500 1.64 -58 -
ОСКН-14 , 3.500 1.68 -55 -
ОСКН-18 3.500 1.80 -52 -
ОСКН-26 1 3.200 2.00 -47 -
.оскн-зо 3.000 1.64 -44 -
ОСКН-40 3.500 1,68 -39 -
ПБ 2.700 1.01 -70 -
Рис. 1. Интерферограммы зон взаимодиффузии системы ПХП-СКН-14. Температура процесса 180°С, время 15 мин О < (кр) (а) и 40 мин О > гкр) (б). 1-фаза ПХП, П-ОСКН-14, III - межфазная граница, IV-область расслоения раствора ПХП в ОСКН-14. хЮО.
ем, закалкой, контрастированием [10], и, с другой, - реализовать возможность прямого наблюдения (in situ) за процессом взаиморастворения компонентов при различных временах и температурах.
Исследования проводили методом оптической интерферометрии на автоматическом диффузио-метре ОДА-1, позволяющим не только фиксировать и автоматически обрабатывать концентрационные профили в зонах взаимодиффузии, но и наблюдать изменение по координате диффузии интенсивности светопропускания. Методика проведения экспериментов и обработки интерферо-грамм не отличалась от описанных ранее [11].
Использовали два режима проведения экспериментов. В первом диффузионные эксперименты проводили в изотермических условиях. При этом для каждой температуры, которая изменялась от опыта к опыту с интервалом в 15 - 20°С готовилась новая система полимер-олигомер, т.е. компоненты приводили в контакт в плоском капилляре диффузионной ячейки. Во-втором ПХП и ОСКН приводили в контакт при нормальных условиях, а затем все наблюдения осуществляли на одной и той же системе при ступенчатом повышении или понижении температуры с интервалом 20 - 25°С и выдержкой на каждой ступеньке в течение заданного времени.
Измерения выполняли в области температур 80 - 210°С. Время наблюдения варьировали в
очень широких пределах - от нескольких минут при высоких температурах до нескольких суток при Т < 100°С. Это позволяло определять значения коэффициентов взаимодиффузии £> в интервале 10 - Ю-" см2/с.
В работе предпринята попытка определения температурной зависимости времени начала деструкции ПХП ¿д - отщепления хлористого водорода от мономерных звеньев полимера [1, 4]. С этой целью в качестве отражающего покрытия внутренней поверхности плоского капилляра диффузионной ячейки использовали тонкие слои серебра (коэффициент светопропускания 65%). В специальных опытах было показано, что выделяющийся при термодеструкции хлористый водород вступает в реакцию с металлом, изменяя его оптические параметры: резко увеличивается коэффициент поглощения и снижается коэффициент отражения, что в свою очередь приводит к ухудшению качества интерференционной картины и нарастанию мутности. Прямые доказательства превращений слоя были получены методом электроннозондового рентгеноспектрально-го микроанализа [10]. При этом было показано по сопоставлению интенсивности характеристического рентгеновского излучения С\Ка ПХП и слоя металла, что в условиях проведения диффузионных экспериментов они локализованы только в областях термодеструкции ПХП. Следует иметь в виду, что такая методика организации
эксперимента позволяет анализировать начальные стадии термодеструкционных процессов в различных концентрационных зонах смешения компонентов.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Кинетика взаимодиффузии
Типичные интерферограммы зон взаимодиффузии и соответствующие им концентрационные профили при г < представлены на рис. 1 и 2. Видно, что внутри зон самопроизвольного смешения компонентов имеет место четко выраженная межфазная граница, разделяющая области диффузионного проникновения молекул ОСКН в ПХП (I) и макромолекул ПХП в фазу ОСКН (II). Размеры этих областей непрерывно изменяются во времени (рис. 3), тогда как положение и параметры межфазной границы остаются неизменными.
Показано, что в изотермических условиях на межфазной границе устанавливается и в течение всего процесса поддерживается постоянный скачок концентраций, равный отношению составов
11»
сосуществующих фаз ф[ и ф|, где <р, - объемные
доли ОСКН. Изменение ф( и ф( происходит только при изменении температуры. Например, в системе ПХП-ОСКН-14 при повышении температуры от 100 до 200°С растворимость олигомера в
полимере ф, увеличивается с 2.5 до 22 об. %, а ПХП в ОСКН (1 - ф"> - с 1.5 до 5 об. %.
Специфической особенностью систем ПХП-ОСКН является существование некоторого критического времени /кр, начиная с которого характер процесса смешения резко меняется. При I < < гд кинетика перемещения изоконцентра-ционных плоскостей (участков диффузионных
профилей с постоянной концентрацией ф[ < ф, и *»
ф( > Ф,) подчиняется традиционным диффузионным закономерностям с постоянным коэффициентом диффузии (рис. 3). При этом имеет место
« II
полная воспроизводимость ф, и ф, вблизи межфазной границы при изменении температуры. Так, снижение температуры в системе ПХП-СКН-14 с 200 до 100°С приводит к фазовому распаду в тех областях концентрационных профилей, которые оказываются под куполом бинода-ли (заштрихованы на рис. 2). С течением времени частицы дисперсных фаз в этих зонах (в зоне I -частицы ОСКН в ПХП, в зоне II - частицы ПХП в ОСКН) постепенно растворяются. После завершения этого процесса на межфазной границе ус-
* к
танавливаются ф, и ф,, соответствующие соста-
Фоскн (а)
///0, отн. ед.
-- <б>
III
/
(
_I_;__I_1_
-2-10 1 2 /, мм
Рис. 2. Распределение концентрации (а) и интенсивности светопропускания (б) в зоне взаимодиффузии системы ПХП-ОСКН-14. Температура процесса 180°С, время 36 мин. Заштрихованы области обратимых фазовых превращений, возникающих при понижении температуры. Обозначения как на рис. 1.
х, мм
. Время/1/2, мин,/2
Рис. 3. Кинетика перемещения диффузионного фронта ОСКН-40 в фазе ПХП при 200 (/), 180 (2), 150 (5) и 120°С (4). Стрелкой отмечено положение /кр.
вам сосуществующих фаз для данной температуры. Этот процесс (при t < /кр) при сканировании по шкале температур можно проводить многократно. При этом всегда при повышении температуры, когда взаиморастворимость компонентов
увеличивается, возрастают ф, и ф,; при охлаждении первоначально возникают, затем постепенно рассасываются области фазового разделения, а
ф, и ф, приобретают свои первоначальные значения.
С103/г>, К"1
Рис. 4. Температурная зависимость (кр в координатах уравнения Аррениуса для смесей ПХП с ОСКН-40 (/), ОСКН-ЗО (2) и ОСКН-14 (3).
Т,° С
ОСКН, об. доли
Рис. 5. Фрагменты (а) и (б) диаграмм фазового состояния систем ПХП-ОСКН: / - ОСКН-Ю, 2 - ОСКН-18, 3 - ОСКН-ЗО и 4 - ОСКН-40.
При гд > г > ?кр скорости движения изоконцент-рационных плоскостей и уширение диффузионного профиля в целом резко замедляются (рис. 3). Так, в системе ПХП-ОСКН-14 они уменьшаются
в 3 раза, а в ПХП-ОСКН-40 - в 5 раз. При этом существенно, что в фазе ПХП процесс диффузионного проникновения продолжается, хотя и с несколько изменяющимся во времени коэффициентом диффузии, а в фазе олигомера наблюдается постепенное формирование области фазового распада, которая в конечном счете охватывает практически весь участок концентрационного профиля, соответствующего зоне разбавленных растворов ПХП в ОСКН. Об этих превращениях однозначно свидетельствует и появлением на ин-терферограммах частиц дисперсных фаз (рис. 16), и локальное нарастание мутности (рис. 26). Указанные превращения происходят в отличие от описанных выше случаев (/ < /кр) при изотермических режимах проведения взаимодиффузии и имеют необратимый характер, поскольку образующиеся в олигомерной зоне частицы дисперсной фазы не растворяются ни при каких условиях.
Можно полагать, следуя работам [3 - 9], что при t > ?кр между мономерными звеньями ПХП и СКН протекают химические реакции, сопровождающиеся образованием пространственно-сшитых структур, а (кр - тождественно (в первом приближении) времени гелеобразования [12]. При этом в фазе ПХП процесс связан с образованием однофазной сетки, включающей молекулы оли-гомеров ширильного каучука в качестве сшивающего агента, в фазе олигомеров - в большей степени с образованием разветвленных структур, растворимость которых в ОСКН мала, что и приводит к их сегрегации и последующему выделению в виде фазовых частиц. Расчеты плотности сетки для однофазных сшитых структур выполнены нами по изменению коэффициента диффузии ОСКН в ПХП в рамках подхода, развитого в монографии [13]. Они показали, что для. систем ПХП-СКН-40 Мс = 3000, ПХП-СКН-26 Мс г = 3500, ПХП-СКН-14 М, з 4000.
Как правило /кр является ярко выраженной функцией температуры и условий проведения процессов. Так для ступенчатого изотермического режима температурная зависимость Гкр, как и любого кинетического процесса, описывается экспоненциальной зависимостью /кр = Вехр(£//?7), где В - постоянная, Е - эффективная энергия активации. Несмотря на то, что абсолютные значения гкр для разных систем отличаются друг от друга (рис. 4) их Е близки и изменяются в интервале 84 - 105 кДж/моль..
Диаграммы фазовых состояний систем ПХП-ОСКН
По составам фаз для всех исследованных систем были построены фрагменты бинодальных кривых диаграмм фазового состояния (рис. 5). Можно видеть, что все они в интервале 80 - 210°С характеризуются частичной растворимостью
компонентов, которая изменяется в достаточно широких пределах как с увеличением температуры, так л изменением состава сополимеров.
При этом важно, что характер температурной зависимости растворимости <р!(Г) и <pj'(T) также зависит от состава сополимера. На рис. 6 представлены рассчитанные по углу наклона линейных участков бинодальных кривых (в интервале 100 - 160°С) температурные коэффициенты растворимости а ОСКН в ПХП. Можно видеть, что для нитрильных олигомеров СКН-10 и СКН-14 а > 0, т;е. их растворимость в ПХП возрастает с повышением температуры; для СНК-26 и СКН-30 а = 0 и практически не меняется с изменением температуры; для СКН-30 и СКН-40 а < 0, т.е. увеличивается с понижением температуры. Таким образом, можно полагать, что смеси ПХП с нитрильными каучуками с низким содержанием нитрильных групп характеризуются ВКТР, с большим - НКТР.
Наиболее ярко тенденции в изменении растворимости с составом сополимеров и температурой демонстрируют срезы диаграмм состояний при 150 и 80°С (рис. 7). Можно видеть, что при высоких температурах бинодаль изотермического среза напоминает диаграмму типа "песочных часов" [5]. При этом наибольшая совместимость, но далеко не полная, как это утверждается в работах [5 - 7], достигается для ОСКН-14 и ОСКН-18. Однако в области сравнительно низких температур, где в термодинамике смешения компонентов начинает превалировать вклад специфических взаимодействий групп CN и С1 [9], взаиморастворимость каучуков возрастает по мере увеличения содержания в составе сополимеров нитрильных групп.
По составам сосуществующих фаз и уравнению Аллена [14] были рассчитаны температурные зависимости параметра % Флори-Хаггинса, которые для большинства систем удовлетворительно описываются уравнением % = %s + B/RT, где Xs ~ энтропийная составляющая %, В - постоянная, связанная с энтальпией смешения (рис. 8). Исключение составляет система ПХП-СКН-40, для которой температурная зависимость % имеет слабо выраженный экстремум, т.е. принципиально можно ожидать в этой системе замкнутой диаграммы состояний с двумя критическими температурами.
Взаимодиффузия в системах ПХП-ОСКН
В связи с малой взаимной растворимостью компонентов мы ограничились определением D в области предельно разбавленных растворов ОСКН в ПХП, Абсолютные значения D, их температурные зависимости и рассчитанные по ним эффективные энергии активации диффузии ED
а х Ю3, см3/см3 град
-2
10
30 50 со, мае. %
Рис. б. Зависимость температурных коэффициентов растворимости ОСЭДН в ПХП от их состава.
СКН, об. доли
30 40 со, мае.
Рис 7. Срезы диаграмм состояний при 150 (У) и 80°С (2).
X X 102 S -
1.8
2.2
2.6 3.0 (Ю3/Г), к-1
Рис. 8. Температурные зависимости параметра взаимодействия Флори-Хаггинса в системах ПХП-ОСКН-Ю(У), ПХП-ОСКН-18 (2) и ПХП-ОСКН-40 С?).
см2/с
Рис. 9. Температурные зависимости коэффициентов диффузии азота (/), кислорода (2), резорцина (5), ок-тадекана (4), серы (5), ОСКН-Ю (б), ОСКН-18 (7) и ОСКН-40 (8).
приведены на рис. 9 -11 и в табл. 2. Для сравнения там же представлены литературные данные о О и Ей различных газов, растворителей, серы, резорцина в ПХП [15 -19].
Обнаружено несколько необычных фактов, присущих, как нам представляется, только трансляционной диффузии в ПХП.
Во-первых, в координатах уравнения £) = КМ~п (рис. 10) все экспериментальные точки располагаются внутри коридора, ограниченного сверху и снизу прямыми, угол наклона которых равен п = 1. Ширина этого коридора невелика. На его внешней стороне находятся азот и ОСКН-Ю, на внутренней - кислород и ОСКН-40. Во-вторых, ММ не единственный параметр, определяющий диффузионную подвижность молекул олигомеров в матрице ПХП. Действительно, согласно работам [13, 20] коэффициенты диффузии макромолекул в полимерных средах определяются двумя параметрами - ММ и некоторым эффективным коэффициентом диффузии, связанным с мономерным коэффициентом трения Поскольку ММ олигомеров близки между собой, можно полагать, что изменение их й с изменением состава цепи (рис. 11) связано главным образом с изменением Однако, если в случае сополимеров винилхло-рида и винилацетата, диффундирующих в ПВХ [19, 21], имеет место линейное изменение то для ОСКН их средний мономерный коэффициент трения быстро достигает своего предельного значения, что, вероятно, связано, с одной стороны, с большой разницей в значениях парциальных мономерных коэффициентов трения ПБ и ПАН
-1 см2/с
Рис. 10. Зависимость коэффициентов диффузии азота (/), кислорода (2), резорцина (3), октадекана (4), серы (5), ОСКН-Ю (б), ОСКН-18 (7), ОСКН-40 (в) и водорода (9) в ПХП от ММ При 85°С.
[22,23], и, с другой, - с частичным экранированием звеньев бутадиена полярными нитрильными группами.
В-третьих, кажущиеся энергии активации диффузии низкомолекулярных и олигомерных веществ в ПХП близки между собой (табл. 2). Несомненно, что этот результат должен быть дополнен данными о трансляционной диффузии в ПХП молекул идеальных газов, пластификаторов и макромолекул СКН. Тем не менее уже сейчас можно утверждать, что в ПХП поперечные размеры микрополостей, в которых осуществля-
см2/с
ш, мае. %
Рис. 11. Зависимость коэффициентов диффузии ОСКН в ПХП от их состава при 200 (/) и 100°С (2).
Таблица 2. Энергия активации диффузии веществ в ПХП
Диффузант Ed* кДж/моль Интервал температур, °С Литература
OCKH-IO 40.6 80 - 210 Настоящая работа
ОСКН-14 41.5 80 - 210 Тоже
ОСКН-26 41.9 80 - 210 »
ОСКЫ-40 41.9 80 - 210 »
Октадекан 42.7 20-80 [18]
Резорцин 41.9 70-115 [19]
Сера 43.2/41.1 70-115 [19]
о2 39.4/40.2 20-80 [15]
n2 41.5/43,2 20 - 80 [15]
со2 41.5/45.3 20-80 [16]
н2 27.7 20-80 [17]
ется движение всех указанных выше диффузан-тов, в том числе и рептационных петель макромолекул олигомеров нитрильных каучуков, практически совпадают между собой. Их продольные размеры превышают длину шага петли и, по-ви-димому, могут быть оценены по длине элементарных скачков молекул газов. В дальнейшем мы предполагаем использовать эту информацию для охарактеризовывания параметров "трубок" ПХП, вдоль которых происходит трансляционное движение цепей СКН.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Захаров ИД. Хлоропреновые каучуки и резина на их основе. М.: Химия, 1978. С. 272.
2. Донцов А.А., Канаузова А.А., Литвинова Т.В. Ка-учук-олигомерные композиции. М.: Химия, 1986. С. 216.
3. Ляо Мини, Шершнев В.А., Габибулаев И.Д. // Вы-сокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 6. С. 319.
4. Догадкин Б.А. Химия эластомеров. М.: Химия, 1972. С. 392.
5. Краузе С. // Полимерные смеси / Под ред. Пола Д., Ньюмена С. М.: Мир, 1981. Т. 1. С. 26.
6. Тагер A.A., Адамова Л.В., Блинов B.C. // Высоко-молек. соед. А. 1987. Т. 29. № 11. С. 2327.
7. Grosse G., Freise К. //Plaste Kautsch-1966. В. 12. № 1. S. 90; 1966. В. 13. № 1. S. 65.
8. Бартенев Г.М., Конгаров Г.С. // Высокомолек. соед. 1960. Т. 2. № 11. С. 1692.
9. Shershnev VA., Ljakin Yu.I. //Int. Rub. Conf. Kyoto, Japan, 1985. V. 1. P. 42.
10. Чалых A.E., Рубцов A.E., Алиев А Д. Электронно-зондовый рентгеноспектральный микроанализ в исследовании полимеров. М.: Наука, 1991. С. 256.
11. Малкин АЯ., Чалых А.Е. Диффузия и вязкость полимеров. М.: Химия, 1976. С. 304.
12. Малкин А.Я., Куличихин С.Г. Реология в процессах образования и превращения полимеров. М.: Химия, 1985. С. 240.
13. Чалых А.Е. Диффузия в полимерных системах. М.: Химия, 1987. С. 312.
14. Нестеров А.Е. Справочник по физической химии полимеров. Киев: Наукова думка, 1984. Т. 1. С. 374.
15. Рейтлингер CA. Проницаемость полимеров. М.: Химия, 1974. С. 272.
16. Barrie J., Platt В. // J. Polym. Sei. 1961. V. 54. № 1. P. 261.
17. Beckman W., Seider M.H. // Kolloid. Z. und Z. für Poly-mere. 1967. B. 220. № 2. S. 97.
18. VanAmerongenGJ.//J.Appl.Phys. 1946.V. 17. P. 972.
19. Юровская И.С. Дис. ... канд. хим. наук. М.: МИТХТ, 1979.
20. Де Женн П. Идеи скейлинга в физике полимеров. М.: Мир, 1982. С. 368.
21. Рубцов А.Е. // Тез. докл. II Всероссийского совещ. "Физико-химические методы исследования структуры и динамики макромолекул". Йошкар-Ола: Марийский политехнический ин-т, 1994. Т. 2. С. 104.
22. Малкин АЯ., Виноградов Г.В. Реология полимеров. М.: Химия, 1977. С. 440.
23. Кулезнев В.Н. Смеси полимеров. М.: Химия, 1980. С. 304.
Solubility and Diffusion of Nitrile Rubber Oligomers in Chloroprene
A, E. Chalykh*, A. Avgonov*, A. E. Rubtsov*, and N. I. Bessonova**
* Institute of Physical Chemistry, Russian Academy of Sciences
Leninskiipr. 31,117915 Russia ** Karpov Institute of Physical Chemistry ul. Vorontsovo Pole 10, Moscow, 103064 Russia
Abstract—The interdiffusion and.solubility of nitrile rubber oligomers of various compositions in poly(chlo-roprene) were studied by optical interferometry. The phase diagrams were constructed, the diffusion coefficients were calculated, and the diffusion activation energies, the Floiy-Huggins interaction parameters, and the critical temperatures of mixing of the components were determined. It was found that the character of phase equilibria in the systems studied depends on the composition of copolymers. In copolymers with low contents of nitrile groups (© < 18 wt %), mutual solubility of the components increases with temperature. For oligomers with co > 30 wt %, the solubility of components increases willi decreasing temperature, which implies that these systems are characterized by lower critical solution temperature. It was established that chemical reactions between the components took place at high temperatures, which led to the formation of cross-linked structures and phase separation of the solutions.
