CC BY
21
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
УДК: 566:(546.7+546.8+546.161+543.53):621.039
РАСТВОРИМОСТЬ ГИДРАТНОГО ПРОДУКТА, ПОЛУЧЕННОГО
ПРИ АЗОТНОКИСЛОТНОЙ ОБРАБОТКЕ ПЕРОВСКИТА, В СЕРНОЙ КИСЛОТЕ
Ю. Г. Киселев, Е. С. Щукина
ФГБУН Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. Тананаева КНЦ РАН
Аннотация
Изучена растворимость гидратного осадка (ГО), выделенного при азотнокислотной обработке перовскитового концентрата. Показана возможность перехода из гидратного осадка в сернокислотную жидкую фазу титана — до 85 %, ниобия и тантала — до 45 %. Проведение азотнокислотной обработки в автоклаве сопровождается образованием кристаллического осадка с уплотненной структурой рутила. Продукт пригоден для хлорирования и последующего получения металлического титана. Ключевые слова:
перовскит, азотнокислотная обработка, гидратный продукт, рутил, извлечение титана, растворимость, сульфатный раствор.
THE SOLUBILITY OF THE HYDRATED PRODUCT OBTAINED BY PEROVSKITE NITRIC ACID TREATMENT IN SULFURIC ACID
Yuri G. Kiselev, Ekaterina S. Shchukina
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS
Abstract
The solubility of the hydrated precipitate (HP), isolated under the nitric acid treatment of perovskite concentrate, has been studied. The possibility of transition from HP to the sulfuric acid liquid phase of titanium — up to 85 %, niobium and tantalum — up to 45 %, was shown. Realization of the nitric acid treatment in an autoclave is accompanied by the formation of a crystalline precipitate with a compacted rutile structure. The product is suitable for chlorination and following production of metallic titanium.
Keywords:
perovskite, nitric acid treatment, hydrate product, rutile, titanium recovery, solubility, sulfate solution.
Целью исследований является изучение условий растворимости в серной кислоте гидратного продукта, полученного при азотнокислотной обработке перовскита.
Данная работа позволит выбрать направление дальнейшего использования титансодержащего продукта, а также обосновать целесообразность азотно-сернокислотного варианта технологии перовскита. Для проведения исследований проводилась наработка
гидратного продукта в различных условиях его азотнокислотной обработки.
Ю. Г. Киселев, Е. С. Щукина Взаимодействие тонкоизмельченного перовскита — фракция менее 63 мкм — с 40-57 %-й азотной кислотой проводилось при нагревании реакционной массы в атмосферных условиях (1) и в автоклаве (2) по методике, приведенной в работах [1, 2]. При реализации известных условий происходит выщелачивание компонентов в жидкую фазу с последующим формированием осадка, включающего гидроксиды титана, ниобия и тантала. Также в ГО содержалось значительное количество минеральной примеси, в основном невскрытых частиц перовскита. Высокая растворимость кальция, РЗЭ и тория сохраняет указанные элементы в жидкой фазе. По остаточному содержанию кальция в гидратном осадке рассчитана степень разложения концентрата, которая составляла примерно 70 (1) и 85 % (2). Расчетные данные подтверждены результатами рентгенофазового анализа ГО (рис. 1, табл. 1)
Таблица 1
Фазовый состав ГО (мас. %) и потери при прокаливании (ППП) (850 °С)
Условия нагревания Рутил Анатаз Перовскит шш, %
Атмосферные 35 35 30 8,2
Автоклав 75 10 15 3,5
Рис. 1. Рентгенограммы ГО, полученного при вскрытии перовскита: 1 — в атмосферных условиях; 2 — в условиях автоклава. Основные пики, А: рутил: 1,249; 1,35; 1,363; 1,627; 1,683; 2,06; 2,20; 2,30; 2,50; 3,25; анатаз: 1,248; 1,333; 1,358; 1,475; 1,49; 1,660; 1,695; 1,887; 2,33; 2,37; 2,42; 3,53; перовскит: 1,214; 1,356; 1,570; 2,03; 2,06; 2,22; 2,72; 3,83
Растворимость гидратного продукта...
С целью определения возможности разделения титана и редких металлов изучена растворимость ГО в серной кислоте. Растворение ГО проводили по следующей методике. Навеску концентрата загружали в нагретый до температуры 70-80 °С раствор серной кислоты концентрации 700-900 г/л до достижения отношения массы концентрата к объему кислоты, равному 1:4-9. Суспензию нагревали до кипения. В некоторых опытах для инициирования процесса в навеску ГО добавляли бифторид аммония из расчета 0-2,0 мас. % F к TiO2. Процесс проводили при компенсации потерь кислоты путем возврата паро-газовой фазы. По завершении процесса (4-5,5 ч) реакционную массу охлаждали и фильтрованием отделяли твердую фазу от жидкой. Промывали осадок на фильтре водой. Основной фильтрат и промводу объединяли и анализировали, определяя содержание титана (TiO2) и серной кислоты. Промытый осадок сушили при 110 °С и с помощью РФА устанавливали его фазовый состав. В табл. 2 представлены условия экспериментов. На рис. 2 приведены данные по извлечению титана(ГУ) из ГО, полученного в атмосферных условиях и в автоклаве, в процессе его взаимодействия с серной кислотой. В табл. 3 представлены характеристики фазового состава остатков после растворения ГО в серной кислоте. Результаты экспериментов представлены на рис. 2 (ГО получен при атмосферных условиях).
Таблица 2
Условия проведения экспериментов
Параметры растворения Гидратный осадок получен
в условиях атмосферы в условиях автоклава
1 2 3 4 5 6 6
H2SO4, г/л 700 700 900 900 700 700 700
T:Vж 1:4 1:4 1:6 1:9 1:4 1:3,5 1:5
Добавка F, % к TiO2 0 1,5 0 0 0 0,25 2
Таблица 3
Характеристика промытых и просушенных остатков после растворения ГО в серной кислоте (вскрытие перовскита в в атмосферных условиях)
Фазовый состав, мас. % Номер опыта (см. табл. 2)
1 2 3 4
Рутил 47 48 0 0
Дополнительные фазы CaSO4 — 47 перовскит — 6 CaSO4 — 48 перовскит — 4 СТМ — 100 СТМ — 100
Гидратированный осадок, формирующийся в процессе азотнокислотного разложения в условиях атмосферы, при взаимодействии с серной кислотой концентрации 700 г/л H2SO4 ведет себя следующим образом:
1) анатазная фаза диоксида титана растворяется и титан переходит в жидкую фазу, рутильная фаза более устойчива и остается без изменения (табл. 3);
2) параллельно идет процесс вскрытия перовскита, содержащегося в осадке (табл. 1), с образованием сульфата кальция. Остаточное содержание перовскита в осадке — 4-6 %.
Ю. Г. Киселев, Е. С. Щукина
1 2 3 4 5 5,5
Время, ч
Рис. 2. Извлечение титана (по ТЮ2) в сернокислотную жидкую фазу
Повышение концентрации кислоты до 900 г/л Н2804 и увеличение ее расхода повышает растворимость гидратированного осадка, и в раствор переходит не только анатазная часть осадка, но и рутил, разлагается, по-видимому, и перовскит, однако из-за небольшого их количества на рентгенограммах идентифицировать их присутствие не представляется возможным.
Растворимость в серной кислоте «автоклавного» ГО значительно ниже, чем растворимость ГО, полученного в условиях атмосферы. При концентрации кислоты 700 г/л в раствор переходит чуть более 20 % ТЮ2. Присутствие бифторида аммония до 0,25 мас. % практически не влияет на растворимость при продолжительности нагревания суспензии в течение 3 ч и заметно снижается при увеличении времени нагревания (рис. 3). При увеличении его расхода до 2 мас. % F к ТЮ2 извлечение в жидкую фазу титана не превышает 3 % независимо от продолжительности нагревания суспензии, по-видимому, за счет связывания титана с формированием фтортитановой фазы (табл. 4).
Таблица 4
Характеристика промытых и просушенных остатков после растворения титансодержащего продукта в серной кислоте
Фазовый состав, % Опыт 5 Опыт 6 Опыт 7
Рутил 91 94 94
Анатаз 9 6 6
Повышение концентрации кислоты до 900 г/л приводит к образованию осадка, по данным РФА состоящего из 70 % рутила и 30% СТМ. Образование осадка начинается через 3 ч после кипения раствора, при этом выход ТЮ2 составляет лишь 10 %.
Растворимость гидратного продукта.
Рис. 3. Влияние добавки бифторида аммония (H2SO4 — 700 г/л) на растворимость «автоклавного» ГО в H2SO4
Выводы
1. В ходе работы установлено, что полученный в результате азотнокислотной переработки перовскитового концентрата в атмосферных и автоклавных условиях гидратный осадок может использоваться для получения технических марок TiO2, не содержащих жестких требований по содержанию примесей, а также может использоваться в качестве присадок в металлургии.
2. Для улучшения качества конечного продукта требуется корректировка условий вскрытия перовскитового концентрата. В условиях атмосферного способа вскрытия необходима более длительная обработка перовскитового концентрата или следует уменьшить концентрацию исходной азотной кислоты. В случае автоклавного способа требуется подбор условий, способствующих образованию рутильной модификации TiO2.
ЛИТЕРАТУРА
1. Калинников В. Т., Николаев А.И., Захаров В. И. Гидрометаллургическая переработка нетрадиционного титаноредкометалльного и алюмосиликатного сырья. Апатиты: КНЦ РАН, 1999. 225 с. 2. Перовскитовый концентрат — перспективное нетрадиционное сырье для производства титановой и редкометалльной продукции / А. И. Николаев [и др.] // Комплексное использование минерального сырья. 2015. № 2. С. 26-34.
Сведения об авторах
Киселев Юрий Геннадьевич — инженер Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. Тананаева КНЦ РАН
Щукина Екатерина Сергеевна — научный сотрудник Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. Тананаева КНЦ РАН E-mail : shuki_es@chemy. kolasc.net. ru
Author Affiliation
Yuri G. Kiselev — Engineer at the I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS
Ю. Г. Киселев, Е. С. Щукина Ekaterina S. Shchukina — Researcher at the I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS E-mail: shuki_es@chemy.kolasc.net.ru
Библиографическое описание статьи
Киселев, Ю. ^Растворимость гидратного продукта, полученного при азотнокислотной обработке перовскита, в серной кислоте / Ю. Г Киселев, Е. С. Щукина // Вестник Кольского научного центра РАН. — 2017. — № 2 (9). — С. 81-86.
Reference
Kiselev Yuri G., Shchukina Ekaterina S. The Solubility of the Hydrated Product Obtained by Perovskite Nitric Acid Treatment in Sulfuric Acid. Herald of the Kola Science Centre of the RAS, 2017, vol. 2 (9), pp. 81-86. (In Russ.).
