CC BY
8
УДК 550.42
doi: 10.55959/MSU0579-9406-4-2023-63-5-26-31
РАСТВОРИМОСТЬ CaF2 В МОРСКОЙ ВОДЕ
НОРМАЛЬНОЙ И ПОВЫШЕННОЙ СОЛЕНОСТИ
(В СВЯЗИ С ГЕНЕЗИСОМ ФЛЮОРИТА В ОСАДОЧНЫХ ПОРОДАХ)
Алла Витальевна Савенко1^, Виталий Савельевич Савенко2
1 Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Москва, Россия; alla_savenko@rambler.ruH
2 Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Москва, Россия; vitaly_savenko@rambler.ru
Аннотация. Экспериментально изучена растворимость кристаллического и осажденного фторида кальция в морской воде и рассолах первых стадий ее испарительного концентрирования (до начала садки гипса и галита). Установлено, что во всем изученном диапазоне солености морская вода и ее дериваты сильно недосыщены по фториду кальция, что исключает его самопроизвольное осаждение в усыхающих изолированных морских бассейнах. Необходимым условием образования осадочного флюорита служит поступление в усыхающие морские бассейны значительных количеств растворенного фтора из внешних источников, которыми могут быть речной сток, вулканические эманации и гидротермальные растворы.
Ключевые слова: фторид кальция, морская вода, морские рассолы, растворимость, генезис
Для цитирования: Савенко А.В., Савенко В.С. Растворимость CaF2 в морской воде нормальной и повышенной солености (в связи с генезисом флюорита в осадочных породах) // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 4. Геология. 2023. № 5. С. 26-31.
THE SOLUBILITY OF CaF2 IN SEAWATER OF NORMAL AND INCREASED SALINITY
(ASSOCIATED WITH GENESIS OF FLUORITE IN SEDIMENTARY ROCKS) Alla V. Savenko1 Vitaliy S. Savenko2
1 Lomonosov Moscow State University, Moscow, Russia; alla_savenko@rambler.ruH
2 Lomonosov Moscow State University, Moscow, Russia; vitaly_savenko@rambler.ru
Abstract. The solubility of crystalline and precipitated calcium fluoride in seawater and brines of the first stages of its evaporative concentration (before the beginning of gypsum and halite setting) was experimentally studied. It was established that in the entire studied range of salinity, seawater and its derivatives are strongly undersaturated by the calcium fluoride, which excludes its spontaneous precipitation in drying isolated sea basins. A necessary condition for the formation of sedimentary fluorite is the entry into the drying sea basins of significant amounts of dissolved fluorine from external sources, which can be river runoff, volcanic emanations, and hydrothermal solutions.
Keywords: calcium fluoride, seawater, sea brines, solubility, genesis
For citation: Savenko A.V., Savenko V.S. The solubility of CaF2 in seawater of normal and increased salinity (associated with genesis of fluorite in sedimentary rocks). Moscow University Geol. Bull. 2023; 5: 26-31. (In Russ.).
Введение. Флюорит, встречающийся в разных типах осадочных пород, наиболее распространен в отложениях, образовавшихся в условиях аридного климата на ранних стадиях осолонения эпиконтинентальных морских бассейнов или бессточных озерных систем. К таким породам относятся доломиты, доломитизированные известняки и мергели, гипсы и гипсоносные отложения разного литологического состава [Бушинский, 1936; Пустовалов, 1937; Казаков, Соколова, 1950; Волкова, 1953; Ферсман, 1953; Ходак, 1956; Абрамович, Нечаев, 1960; Кореневский, 1970; Фролов, 1993; Холодов, 2006]. При этом первичный сингенетичный флюорит определенно приурочен к начальным этапам осолонения бассейнов осадконакопления, когда отлагаются карбонатные и гипсоносные
осадки [Батурин, 1938; Абрамович, Нечаев, 1960; Cook et al., 1985] при величине минерализации (солености) вод 40-150 г/л [Страхов, Борнеман-Старынкевич, 1946].
В проблеме генезиса осадочного флюорита важная роль отводится выяснению концентрации фтора в водах бассейнов осадконакопления, обеспечивающей возможность появления в осадках сингенетичной фторидной минерализации. Авторы разных гипотез осадочного флюоритообразования, как правило, ограничиваются только указанием процессов, способных, по их мнению, повысить концентрацию фтора до уровня, достаточного для осаждения CaF2. Предполагается, что одним из таких процессов может быть испарение морской воды в условиях аридного климата, сопровождающееся
дополнительным поступлением фтора с водами речных притоков [Бушинский, 1936; Пустовалов, 1937; Казаков, Соколова, 1950], а другим — поступление мобильного фтора в составе продуктов вулканизма [Карпинский, 1915; Ферсман, 1953; Юдович и др., 1975; Юдович, Кетрис, 2011]. При этом равновесная с CaF2 концентрация фтора в морской воде повышенной солености определялась, насколько нам известно, в единственной работе, выполненной более 70 лет назад [Казаков, Соколова, 1950]. Для уточнения условий образования осадочного флюорита авторами было выполнено экспериментальное определение растворимости CaF2 в морской воде нормальной и повышенной солености на первых, карбонатно-гипсовых стадиях эвапоритового процесса, когда по данным геологических наблюдений происходит отложение основных количеств этого минерала.
Методика экспериментов. Были проведены четыре серии экспериментов. В первой серии изучали растворимость кристаллического CaF2 (природного гидротермального флюорита из Забайкалья) в разбавленных растворах СаС12-КС1 с целью определения произведения растворимости твердой фазы, использованной в дальнейших опытах. Навески по 0,8 г флюорита, растертого в агатовой ступке до состояния «пудры» с размером частиц <50 мкм, помещали в пластиковые емкости и добавляли туда по 80 мл разбавленных растворов СаС12-КС1 с постоянной ионной силой и переменной концентрацией растворенного кальция (табл. 1).
Во второй серии экспериментов изучали растворимость кристаллического флюорита в искусственной морской воде нормальной и повышенной солености (35-158 г/л), приготовленной в соответствии с данными о соотношении компонентов основного солевого состава в природной морской воде [Попов и др., 1979], но без добавления бикарбонатов (№НС03), чтобы исключить возможность протекания побочной реакции образования СаС03, которая может влиять на концентрацию растворенного кальция и, следовательно, на растворимость флюорита. Поскольку при рН = 4,5-11 растворимость CaF2 не зависит от кислотности среды, исключение
из состава морской воды NaHCO3 принципиального значения не имело.
В третьей серии изучали растворимость СаF2, осажденного из морской воды нормальной и повышенной солености (35-158 г/л). При приготовлении морской воды разной солености навески солей первоначально растворяли в меньшем объеме (200 мл при необходимом объеме 250 мл/л) и во все модельные растворы дополнительно вносили 0,25 мМ CaCl2. Далее к 200 мл полученных растворов добавляли по 50 мл 0,01 М NaF, в результате чего дополнительные количества CaCl2 расходовались на образование CaF2, а концентрация растворенного кальция снижалась до величин, соответствующих содержанию в морской воде данной солености.
Наконец, в четвертой серии экспериментов изучали растворимость природного кристаллического флюорита в рассолах еще большей минерализации. Согласно данным М.Г. Валяшко [1962] об изменении состава морской воды в процессе испарительного сгущения, были приготовлены два основных рассола, один из которых соответствовал началу садки гипса (158 г/л), а другой — началу садки галита (345 г/л). Путем смешения этих рассолов в разных пропорциях были приготовлены промежуточные рассолы с минерализацией 203, 251 и 297 г/л.
Опыты проводили при комнатной температуре 23±1 °С. Суспензии в течение 3 недель ежедневно по 7 ч перемешивали на шейкере (постоянство концентрации растворенного фтора в экспериментах с кристаллическим флюоритом достигалось через несколько суток), и после отстаивания отфильтровывали через мембранный фильтр с диаметром пор 0,22 мкм. В фильтрате определяли концентрацию фтора методом прямой потенциометрии с использованием фторидного ионоселективного электрода «Элит-221» в присутствии ацетатного солевого буфера [Савенко, 1986]; содержание кальция, других главных катионов, хлоридов и сульфатов методом капиллярного электрофореза при разбавлении высокоминерализованных растворов 1 : 100-1 : 500 [Комарова, Каменцев, 2006]; величину щелочности Alk к HCO3 объемным ацидиметрическим методом. Погрешность измерений не превышала ±3%.
Таблица 1
Растворимость природного кристаллического СаР2 (флюорита) в разбавленных растворах СаС12-КС1
при температуре 23±1 °С
Навеска CaF2, г Объем, мл Ионная сила I Уса2+ Yf- [Ca2+]sat [F] sat LU х10-11
Н2О 1,06 М CaCl2 3,2 M KCl
мМ мМ мг/л
0,8 78 0 2,0 0,08 0,462 0,824 0,36 0,749 14,23 6,34
0,8 78 0,4 1,6 0,08 0,462 0,824 5,58 0,188 3,57 6,19
0,8 78 0,8 1,2 0,08 0,462 0,824 10,88 0,135 2,57 6,23
0,8 78 1,2 0,8 0,08 0,462 0,824 16,13 0,112 2,13 6,35
0,8 78 1,6 0,4 0,08 0,462 0,824 21,68 0,096 1,82 6,27
0,8 78 2,0 0 0,08 0,462 0,824 26,90 0,086 1,63 6,25
Среднее 6,27±0,08
Результаты исследований и их обсуждение.
Результаты определения растворимости кристаллического CaF2 в разбавленных растворах CaCl2-KCl приведены в табл. 1. В соответствии со сведениями о константах устойчивости фторидных комплексов в водных растворах [Smith, Martell, 1976; Лурье, 1989], в условиях экспериментов явлениями комплексообразования можно пренебречь, и при нахождении термодинамического произведения растворимости Z0CaF допустимо ограничиться учетом коэффициентов активности свободных ионов кальция и фтора (уг):
LCaF2 - ûca2+ (sat) V (sat) " [Ca^ ]sat[F tot У
sat I Ca2
► Y F- '
!g У г =■
Azfyfl
1+>/7
+ 0,1z2 7,
где Zj — заряд иона i; I — ионная сила раствора; A — постоянная величина, равная 0,5115 при 25 °С. Экспериментальная оценка термодинамического произведения растворимости природного кристаллического CaF2 составила (6,27 ± 0,08) • 1011, что удовлетворительно согласуется со справочными данными (2,6-4,0) • 10-11 [Smith, Martell, 1976; Кумок и др., 1983; Лурье, 1989]. Таким образом, использованную в опытах твердую фазу можно считать вполне репрезентативной.
В процессе старения растворимость свежеосаж-денных фаз, как известно, уменьшается вследствие увеличения степени раскристаллизованности осадка. Кинетические эксперименты показали (табл. 2), что со временем происходит быстрое снижение растворимости осажденного из морской воды CaF2 и примерно через 2 недели концентрация растворенного фтора становится близкой к постоянной. Поэтому при трехнедельной продолжительности опытов по изучению растворимости осажденного CaF2 в морской воде нормальной и повышенной солености эффектами старения можно пренебречь.
Таблица 2
Кинетика растворимости осажденного CaF2 в морской воде с соленостью 35%о
Время, сут. 0,25 1 2 6 15 35
[F"Lf> мг/л 68,0 59,9 47,9 39,9 33,6 31,0
Возможность осаждения твердых фаз количественно характеризуется величиной степени насыщения раствора, которая определяется как отношение наблюдаемого произведения активностей
растворенных компонентов в степенях стехиомет-рических коэффициентов для данной твердой фазы к аналогичному произведению активностей в состоянии насыщения по этой твердой фазе (обозначено индексом «sat»). Поскольку растворение CaF2 в морской воде почти не изменяет концентрацию ионов кальция и значения общих коэффициентов активности растворенных компонентов (у), степень насыщения по флюориту QCa^ с хорошим приближением равна квадрату отношения концентрации фтора в исследуемом растворе и в равновесии с CaF2:
^CaF2
°Ca2+ 0F-
a a
Ca (sat) F (sat)
где ai и [i] — активность и общая молярная концентрация растворенного компонента i; подстрочный индекс «sat» обозначает принадлежность к раствору, насыщенному по фториду кальция. Значения коэффициентов активности свободных ионов рассчитывались по полуэмпирическому уравнению Дэвиса [Робинсон, Стокс, 1963]:
[Ca2+ ][F- ]2 Yça.yF-
[Ca2+ ]sat[F tt Yc,2+(aX-
' [F-] V
sat 'Ca2+ (sat) (sat)
[F-
(1)
sat
Для нахождения степени насыщения с использованием экспериментально определенных значений [F-]sat необходимо установить фактическую концентрацию фтора в водах (рапе) осолоняющихся бассейнов. К сожалению, для изолированных бассейнов, в которых происходит сгущение морской воды нормального (океанического) состава, такие данные в настоящее время практически отсутствуют. Поэтому принимая во внимание, что в процессе испарительного концентрирования хлориды остаются в растворе до начала садки галита, по величине отношения F/Cl в исходной морской воде можно определить концентрацию растворенных фторидов при заданной концентрации хлора:
[F L =
JZJs
[Cl" ]s
-[Cl- L = WC1- L,
(2)
где индексы и «Ьг» обозначают принадлежность к исходной морской воде и рапе (морской воде, сконцентрированной в процессе испарения), ^-]5ИДСГ]5Ж = &р/с1 = 6,7-10-5 — отношение концентраций фтора и хлора в исходной морской воде нормальной солености. Рассчитанная таким способом концентрация растворенного фтора является максимальной, так как некоторая, скорее всего, незначительная его часть может соосаждаться с автохтонными хемогенными фазами — карбонатом кальция и гипсом. С учетом вышеизложенного, из (1) и (2) следует выражение для максимальной степени насыщения рапы относительно CaF2:
"CaF2 -
kF/Cl[Cl ]j
[F" ]sat
= 4,50-10"
[Cl-
[F-
hat J
По данным предыдущих экспериментальных работ [Казаков, Соколова, 1950; Савенко, 1983], растворимость CaF2 в морской воде возрастает при повышении температуры. При этом природная морская вода, содержащая 1,3 мг F/л, сильно недо-
Таблица 3
Концентрация фтора в морской воде с соленостью 35%о в равновесии с СаР2
Таблица 4
Растворимость СаР2 в морской воде нормальной и повышенной солености (до садки гипса)
Температура, °С lFlsat, мг/л ^CaF2 Ссылка
0 7,0 0,034 [Казаков, Соколова, 1950]
15 12,0 0,012 «
20 13,5*-15,1**, 23,4-29,4*** 0,0074-0,0093 0,0020-0,0031 [Савенко, 1983]
Примечания. Фторид кальция, реактив «х.ч.»; природный гидротермальный флюорит; фторид кальция, осажденный из морской воды.
сыщена по фториду кальция: для начала осаждения CaF2 необходимо увеличение содержания фтора в морской воде примерно в 20 раз, для сохранения кристаллического CaF2 — в 10 раз (табл. 3).
Наши эксперименты (табл. 4; 5) подтвердили сильное недосыщение морской воды относительно CaF2 и показали, что концентрация фтора в равновесии с осажденным фторидом кальция значительно превышает таковую в равновесии с кристаллической фазой (рис. 1). Во всем изученном диапазоне минерализации сохраняется условие ПС£ << 1. Увеличение минерализации морской воды до значения, при котором начинается садка гипса, приводит к относительно небольшому возрастанию степени насыщения. В рассолах, формирующихся на протяжении стадии садки гипса (до начала садки галита), дальнейший рост равновесной с CaF2 концентрации фтора при увеличении минерализации сопровождается снижением степени насыщения по CaF2 (рис. 2).
Таким образом, результаты проведенных экспериментов позволяют утверждать, что в усыхающих изолированных морских бассейнах на первых, карбонатно-гипсовых стадиях осолонения водная
Минерализация М, г/л [С1-] ^о42-] [К+] [Мд2+]
мг/л
Природный кристаллический CaF2 (флюорит)
35,72 7,40 19830 2710 11030 409 1330 412 0,032
39,56 7,19 21970 3060 12140 461 1460 470 0,042
71,43 8,87 39660 5420 22050 818 2660 824 0,090
79,12 8,68 43940 6110 24280 923 2930 939 0,115
107,17 10,1 59490 8140 33080 1230 3990 1240 0,155
118,66 11,0 65910 9160 36410 1380 4390 1410 0,163
158,22 14,0 87880 12220 48550 1840 5850 1880 0,178
Осажденный CaF2
39,56 18,3 21970 3060 12140 461 1460 470 0,006
79,12 21,0 43940 6110 24280 923 2930 939 0,020
118,66 27,3 65910 9160 36410 1380 4390 1410 0,026
158,22 41,7 87880 12220 48550 1840 5850 1880 0,020
среда постоянно находится в состоянии сильного недосыщения по CaF2. Это означает невозможность образования в данных условиях осадочного флюорита, что противоречит геологическим наблюдениям, согласно которым основная его масса приурочена именно к карбонатным и гипсоносным отложениям. Для устранения указанного противоречия необходимо допустить поступление в усыхающие бассейны значительных количеств растворенного фтора из внешних источников. Такими источниками могут быть приток речных вод [Бушинский, 1936; Пусто-валов, 1937; Казаков, Соколова, 1950], поступление вулканических эманаций и гидротермальных растворов [Карпинский, 1915; Ферсман, 1953; Юдович и др., 1975; Юдович, Кетрис, 2011] и, возможно,
Рис. 1. Зависимость равновесной с CaF2 концентрации фтора от минерализации рапы: 1 — природный кристаллический CaF2 (флюорит), 2 — осажденный CaF2
300 М, г/л
Рис. 2. Зависимость степени насыщения по CaF2 от минерализации рапы
Таблица 5
Растворимость кристаллического СаР2 (флюорита) в морской воде повышенной солености (садка гипса до садки галита)
Минерализация M, г/л [СГ] [SO42-] [Na+] [K+] [Mg2+] [Ca2+]
мг/л
158,06 13,6 13,8 88220 12360 47560 1490 7140 1290 0,187
202,68 17.0 17.1 113350 15340 61440 1910 9630 1010 0,199
251,37 24,0 24,4 141240 18690 76340 2310 12090 699 0,153
296,77 36,8 38,5 168890 21200 89360 2760 14250 307 0,091
344,48 49,8 54,6 196480 24360 103740 3220 16480 198 0,064
Примечание. В числителе — опыты при отношении твердая фаза : раствор, равном 1 : 50, в знаменателе — при 1 : 20.
другие процессы. Выявление источников фтора при формировании отложений осадочного флюорита представляет сложную самостоятельную задачу, однако полученные экспериментальные данные позволяют приближенно оценить соотношение масс фтора морской воды и внешних источников в эвапо-ритовых бассейнах для ранних стадий осолонения, предшествующих выпадению галита.
Если в осолоняющемся морском бассейне происходит отложение флюорита, содержание фтора в рапе должно соответствовать равновесной с этим минералом концентрации В то же время
максимальное количество фтора, которое могло накопиться в рапе в результате испарения собственно морской воды (^-]Ьг), согласно (2), равно £р/с1[СГ]Ьг По разности этих величин можно определить вклад дополнительных внешних источников фтора
Д№1 = - ^/а[сПЬг,
откуда получим их долю в общем количестве этого элемента:
kF/Cl[Cl ]i
' [F Lt
Рис. 3. Вклад внешних источников фтора, необходимый для образования хемогенного СаБ2 в осолоняющихся морских бассейнах с разной минерализацией рапы
По результатам экспериментов, во всем изученном диапазоне солености рассолов доля внешних источников фтора превышает долю фтора морской воды, причем наибольший вклад последней (40-45%) характерен для минерализации рапы 120-240 г/л (рис. 3). Геологические наблюдения [Бушинский, 1936; Пустовалов, 1937; Казаков, Соколова, 1950] не противоречат этому выводу.
Заключение. Природная морская вода и растворы ее испарительного концентрирования до стадии начала садки галита сильно недосыщены по фториду кальция, что исключает его самопроизвольное осаждение в усыхающих изолированных морских бассейнах. Образование осадочного флюорита может происходить в усыхающих морских бассейнах, открытых для поступления дополнительных количеств фтора из внешних источников, которыми могут быть речной сток, вулканические эманации и гидротермальные растворы. На первых стадиях осолонения морских эвапоритовых бассейнов (до начала садки галита) поступление фтора из внешних источников превышает вклад, связанный с морской водой. Вклад фтора морской воды имеет максимальное значение (40-45%) при минерализации рапы 120-240 г/л.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Абрамович Ю.М., Нечаев Ю.А. Аутигенный флюорит в кунгурских отложениях Пермского Приуралья // Докл. АН СССР. 1960. Т. 135, № 2. С. 114-115.
2. Батурин В.П. Флюорит в кунгурских известняках и доломитах Урало-Эмбинской области // Докл. АН СССР. 1938. Т. 19, № 6-7. С. 503-506.
3. Бушинский Г.И. К вопросу о генезисе флюорита в осадочных породах // Изв. АН СССР. Сер. геол. 1936. № 5. С. 775-793.
4. Валяшко М.Г. Геохимические закономерности формирования месторождений калийных солей. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1962.
5. Волкова Л.П. Флюорит в верхнепермских отложениях Башкирии // Изв. АН СССР. Сер. геол. 1953. № 6. С. 117.
6. Казаков А.В., Соколова Е.И. Условия образования флюорита в осадочных породах (флюоритовая система) // Тр. Института геологических наук. Вып. 114. (№ 40). Геол. сер. М., 1950. С. 22-64.
7. Карпинский А.П. О происхождении накоплений плавикового шпата в отложениях московского яруса каменноугольной системы и о некоторых других геологических явлениях // Изв. Императорской Академии наук. VI сер. 1915. Т. 9. Вып. 15. С. 1539-1558.
8. Комарова Н.В., Каменцев Я.С. Практическое руководство по использованию систем капиллярного электрофореза «КАПЕЛЬ». СПб.: Веда, 2006.
9. Кореневский М.В. Флюорит в галогенных формациях и вмещающих их толщах // Геология и оценка флюоритовых месторождений Казахстана. Алма-Ата, 1970. С. 40-48.
10. Кумок В.Н., Кулешова О.М., Карабин Л.А. Произведение растворимости. Новосибирск: Наука СО, 1983.
11. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1989.
12. Попов Н.И., Федоров К.Н., Орлов В.М. Морская вода: Справочное руководство. М.: Наука, 1979.
13. Пустовалов Л.В. Ратовкит Верхнего Поволжья. М.; Л.: Изд-во АН СССР, 1937.
14. Робинсон Р., Стокс Р. Растворы электролитов. М.: ИЛ, 1963.
15. Савенко В.С. Об особенностях геохимии фтора в иловых водах осадков высокопродуктивных районов океана // Геохимия. 1983. № 12. С. 1791-1795.
16. Савенко В.С. Введение в ионометрию природных вод. Л.: Гидрометеоиздат, 1986.
17. Страхов Н.М., Борнеман-Старынкевич И.Д. О стронции, боре и броме в породах нижнепермской галогенной толщи Башкирского Приуралья // Вопросы минералогии, геохимии и петрографии. М.; Л.: Изд-во АН СССР, 1946. С. 262-274.
18. Ферсман А.Е. Геохимия России (1922) // Ферсман А.Е. Избр. труды. Т. 2. М.: Изд-во АН СССР, 1953. С. 9-210.
19. Фролов В.Т. Литология. Кн. 2. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1993.
20. Ходак Ю.А. О флюорите из нижнекембрийских пород Алданского района Якутской АССР // Докл. АН СССР. 1956. Т. 106, № 3. С. 533-536.
21. Холодов В.Н. Геохимия осадочного процесса. М.: ГЕОС, 2006.
22. Юдович Я.Э., Иванова Т.Н., Черных В.А. К геохимии фтора в карбонатных породах (на примере толщи карбона западного склона Северного Урала) // Литология и полез. ископаемые. 1975. № 4. С. 91-99.
23. ЮдовичЯ.Э., КетрисМ.П. Геохимические индикаторы литогенеза (литологическая геохимия). Сыктывкар: Геопринт, 2011.
24. Cook D.J., Randazzo A.F., Sprinkle C.L. Authigenic fluorite in dolomitic rocks of the Floridan aquifer // Geology. 1985. Vol. 13, № 6. P. 390-391.
25. Smith R.M., Martell A.E. Critical stability constants. Vol. 4. Inorganic complexes. N.Y.: Plenum Press, 1976.
Статья поступила в редакцию 02.05.2023, одобрена после рецензирования 12.06.2023, принята к публикации 22.09.2023
