Растворенный параформальдегид при синтезе карбамидных смол Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 674.815

РАСТВОРЕННЫЙ ПАРАФОРМАЛЬДЕГИД ПРИ СИНТЕЗЕ КАРБАМИДНЫХ СМОЛ

Мачнева Ольга Павловна, кандидат технических наук, доцент; МФ Московский государственный технический университет им. Н.Э. Баумана, Мытищи, РФ

В статье рассматривается процесс растворения параформальдегида в различных растворителях с целью получения специальных растворов, позволяющих проведение химического модифицирования карбамидоформальдегидныгх смол на стадии синтеза.

Ключевые слова: карбамидоформальдегидные смолы1 (КФС); параформальдегид; модифицирование; синтез; раствор; свойства.

DISSOLVED PARAFORMALDEHYDE IN THE SYNTHESIS OF UREA RESINS

Machneva Ol'ga Pavlovna, PhD (Cand. Tech. Sci.), associate professor, BMSTU, Mytishchi, Russia

The article deals with the process of dissolution ofparaformaldehyde in various solvents in order to obtain special solutions that allow chemical modification of urea-formaldehyde resins at the synthesis stage.

Keywords: urea-formaldehyde resins (UFR); paraformaldehyde; modification; synthesis; solution; properties.

Для цитирования: Мачнева О. П. Растворение параформальдегид при синтезе карбамидных смол // Наука без границ. 2018. № 9 (26). С. 14-18.

На сегодняшний день синтез карбами-доформальдегидных смол (КФС) все чаще проводится в присутствии карбамидофор-мальдегидного концентрата (КФК) различных марок. С одной стороны, применение КФК заметно облегчает, сокращает и упрощает синтез КФС, поскольку содержит в себе начальные продукты синтеза карбамидных смол, но, с другой стороны, некоторыми производителями отмечаются и определенные неожиданные явления, возникающие при применении КФК. Например, иногда синтез проходит в достаточно короткие сроки, во время которого продукты поликонденсации очень быстро набирают вязкость, при этом такой показатель «готовности» карбамидных смол, как смешиваемость с водой 1:1000, так и не наблюдается, следовательно, синтез

смолы ведется до достижения необходимой вязкости, без определения поэтапного смешивания с водой. Данное обстоятельство доставляет определенные неудобства, поскольку процесс становится трудно управляемым и мало информативным.

Но указанных затруднений не возникает при применении во время синтеза КФС широко известного 37 %-ого водного раствора формальдегида, называемого формалином.

На предприятиях формалин приходится некоторое время хранить в цистернах, располагающихся на улице, где температурный режим может изменяться в широких диапазонах. В связи с этим свойства формалина обычно изменяются, поскольку в холодное время в формалине образуется осадок, который не способен растворят-

ся в формалине. Такой осадок называется низкомолекулярными полиоксиметилен-гликолями, параформом или параформаль-дегидом [1, 2, 3].

Параформальдегид представляет собой смесь низкомолекулярных полиоксимети-ленгликолей общей формулы Н0(СН20) пН. Метиловый спирт, добавляемый в технический формалин, играет роль стабилизатора. Безметанольные растворы формальдегида устойчивы только выше некоторого температурного предела насыщения, который зависит от концентрации раствора. Ниже предела насыщения наблюдается спонтанное образование смеси твердых полиоксиметиленгликолей (ПОМ) различной молекулярной массы. Детальное изучение свойств низших по-лиоксиметиленгликолей провел ученый

Источник: [4]

В работе [3] было рассмотрено применение параформальдегида в чистом виде при синтезе КФС. Но здесь тоже существуют свои нюансы, например, технологически параформальдегид достаточно

Штаундингер, которому удалось выделить многие из них в чистом виде. В общих чертах методика выделения заключалась в экстракции полиоксиметиленов ацетоном из концентрированного водного раствора формальдегида и дробном осаждении фракций петролейным эфиром после предварительной сушки смеси безводным сернокислым натрием [4].

Фракции полиоксиметиленгликолей с различной степенью полимеризации различались температурой плавления и растворимостью.

Наиболее легкая фракция представляла собой смесь ди- и триоксиметиленглико-лей с температурой плавления 82-85 °С. Характеристики различных фракций, являющихся кристаллическими веществами, приведены в табл. 1 [4].

трудно извлечь со дна цистерн, в которых он находится.

Кроме того, известно, что парафор-мальдегид не растворяется ни в одном из известных растворителей. Растворение

Таблица 1

Свойства низкомолекулярных полиоксиметиленгликолей

Степень полимеризации Содержание формальдегида, % Температура плавления, °С Растворимость в ацетоне

вычислено найдено

2...3 76,9...83,3 79,3 82...85 Легко растворяется на холоде

4 87,0 86,5 95...105 (с разложением) То же

6 90,9 90,9 - Растворяется на холоде

7 92,1 92,0 - То же

8 93,0 92,9 115...120 (с разложением) Растворяется при нагревании

9 93,8 93,9 - То же

11 94,8 94,8 - Растворяется при кипении

12 95,2 95,0 - С трудом растворяется при кипении

Параформальдегид 95...98 95,5 140 (с разложением) Почти не растворяется

параформальдегида может значительно облегчить его извлечение из цистерн, следовательно, полноценное эксплуатирование цистерн становится невозможным.

Поэтому возникает необходимость разработки специальных составов, обеспечивающих полное растворение пара-формальдегида и позволяющих его использование в растворенном виде при синтезе КФС, а, кроме того, отсюда вытекает необходимость в разработке рецептур и условий синтеза смол с использованием растворенного параформальдегида.

Препараты, растворяющие парафор-мальдегид, были получены, и им были даны порядковые номера 1, 2, 3 и 4. Данные препараты используются в виде водных растворов 20 %-ой концентрации. Растворение параформальдегида возможно, как при нормальных условиях (Т=20°С), так и при Т=80 °С.

Длительность растворения при разных условиях будет неодинаковой: в первом случае (при 20 °С) она составит от 6 суток

Полученные растворы могут рассматриваться как модификаторы КФС. Получение высококачественных синтетических смол

до двух месяцев, а во втором (при 80 °С) -от 10 до 15 минут. В процессе растворения необходимо периодически вести наблюдения за основными показателями: рН, коэффициентом рефракции, плотностью и содержанием свободного формальдегида. Процесс растворения считается законченным, если показатели двух последних проб совпадают.

Условно процесс растворения можно представить следующим образом:

(Вода + Растворитель параформальде-гида) + Параформальдегид.

Загружать параформальдегид можно только после полного растворения сухого растворителя в воде.

Конечные растворы представляют собой бесцветные (прозрачные) жидкости, без каких-либо признаков осадка, с резким запахом формальдегида. Иногда цвет растворов может иметь желтоватый оттенок, это связано с наличием примесей в воде. Основные свойства растворенного пара-формальдегида представлены в табл. 2.

возможно путем их модифицирования на стадии синтеза или после него, этому посвящено немалое количество работ12345.

Таблица 2

Свойства растворов параформальдегида

Наименование показателей Растворы параформальдегида

1 2 3 4

Цвет бесцветный

Коэффициент рефракции 1,382 1,375 1,381 1,370

рН 0,50 1,00 1,50 0,72

Плотность, кг/м3 1,085 1,120 1,145 1,106

Содержание свободного формальдегида, % 21,0 21,0 21,0 21,0

Время растворения - при 20 °С, сут. - при 80 °С, мин. не более 14 не более 10 не более 20 не более 11 не более 30 не более 20 не более 6 не более 7

1 Способ изготовления нетоксичных древесно-стружечных плит. Цветков В. Е., Зуева М. Ю., Мачнева О. П., Разуваева М. В., Екимова И. А., Екимов Н. Ю., Балюков В. В., Фахретдинов Х. А. Патент на изобретение RUS 2527524 25.04.2013.

2 Способ изготовления карбамидоформальдегидного олигомера. Цветков В. Е., Цветкова Н. Н., Разуваева М. В., Мачнева О. П.,

С использованием растворов парафор-мальдегида были синтезированы КФС при общем мольном соотношении карбамида (К) к формальдегиду (Ф) равном 1:2. Эти смолы следует рассматривать как контрольные, поскольку можно заранее предугадать, что содержание свободного формальдегида при К:Ф=1:2 окажется очень высоким. Но на данном этапе наиболее важным является факт возможности получения карбамидных смол с применением растворенного параформальдегида.

Свойства см

В основе технологии синтеза заложено то, что часть формалина заменяется растворенным параформальдегидом, и, как следствие, наблюдается ощутимая экономия формалина, при этом параформальде-гид перерабатывается.

В данном случае синтез смол осуществляется по следующей схеме: [Формалин + РП] + карбамид. Свойства полученных смол при К:Ф=1:2 показаны в табл. 3.

Таблица 3

л при К:Ф=1:2

Наименование показателей Смолы при К:Ф = 1:2

1 2 3 4

Коэффициент рефракции 1,462 1,466 1,460 1,461

Вязкость по ВЗ-4, с 205 214 90 218

рН 7,59 7,95 7,70 7,90

Содержание свободного формальдегида, % 3,12 1,05 3,10 3,00

Концентрация, % 79 81 75 75

Время желатинизации при 100 оС с КН4С1, с 35 38 42 47

На основании представленных результатов можно сделать следующие выводы: полученные начальные смолы отличаются высокой клеящей способностью, высоким содержанием свободного формальдегида и повышенной водостойкостью. Что касается высокого количества содержания свободного формальдегида, то, с одной стороны, это выше, чем допустимо, но, с другой стороны, это присуще смолам, синтезированным при К:Ф = 1:2. На данном

этапе доказана возможность получения карбамидных смол с применением растворенного параформальдегида. Дальнейшие исследования будут направлены на получение малотоксичных КФС с более низким мольным соотношением карбамида и формальдегида, свойства которых будут соответствовать всем необходимым требованиям, что позволит получать высококачественные древесные плитные материалы.

Екимова М. Ю., Мачнева Н. А., Мачнев А. П., Колчев В. И. Патент на изобретение RUS 2527786 25.04.2013.

3 Способ изготовления фенолоформальдегидного олигомера. Цветков В. Е., Цветкова Н. Н., Разуваева М. В., Мачнева О. П., Екимова М. Ю., Мачнева Н. А., Мачнев А. П., Колчева Е. В. Патент на изобретение RUS 2534544 25.04.2013.

4 Способ изготовления карбамидоформальдегидного олигомера. Цветков В. Е., Екимова М. Ю., Мачнева О. П., Разуваева М. В., Екимова И. А., Екимов Н. Ю., Балюков В. В., Фахретдинов Х. А., Карпова Т. Н. Патент на изобретение RUS 2534550 25.04.2013.

5 Способ изготовления карбамидоформальдегидного олигомера. Цветков В. Е., Цветкова Н. Н., Приорова С. В., Разуваева М. В., Мачнева О. П., Екимова М. Ю., Мачнева Н. А., Мачнев А. П. Патент на изобретение RUS 2537620 25.04.2013.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Мачнева О. П. Древесностружечные плиты на основе арбамидоформальдегидных смол, модифицированных параформом: дис. канд. техн. наук. М. : МГУЛ, 2006 178 с.

2. Мачнева О. П. Древесностружечные плиты на основе карбамидоформальдегидных смол, модифицированных параформом: автореф. дис. ... канд. техн. наук. М. : МГУЛ, 2006 18 с.

3. Мачнева О. П. Модифицированные карбамидоформальдегидные смолы при изготовлении древесностружечных плит // Наука без границ. 2018. № 8 (25). С. 15-18.

4. Цветков В. Е., Мачнева О. П. Исследование процессов химической деструкции параформа при синтезе карбамидоформальдегидных олигомеров // Вестник МГУЛ - Лесной вестник. - 2007. № 6 (55). C. 106-113.

REFERENCES

1. Machneva O. P. Drevesnostruzhechnye plity na osnove karbamidoformal'degidnyh smol, modifitsirovannyh paraformom [Particle board based on urea-formaldehyde resins modified by paraform]. Ph. D. thesis. Moscow, MGUL, 2006, 178 p.

2. Machneva O. P. Drevesnostruzhechnye plity na osnove karbamidoformal'degidnyh smol, modifitsirovannyh paraformom [Particle Board based on urea-formaldehyde resins modified by paraform]. Abstract of Ph. D. thesis. Moscow, MGUL, 2006 18 p.

3. Machneva O. P. Modifitsirovannye karbamidoformal'degidnye smoly pri izgotovlenii drevesnostruzhechnyh plit [Modified urea-formaldehyde resins in the manufacture of particle boards]. Nauka bez granic, 2018, no. 8 (25), pp. 15-18.

4. Tsvetkov V. E., Machneva O. P. Issledovanie protsessov himicheskoi destruktsii paraforma prisinteze karbamidoformal'degidnyh oligomerov [The study of the processes of chemical destructionof paraform in the synthesis of urea-formaldehyde oligomers]. VestnikMGUL -Lesnoi vestnik, 2007, no. 6 (55), pp. 106-113.

Материал поступил в редакцию 10.09.2018 © Мачнева О. П., 2018