CC BY
21
УДК 541.8: 537.226
Артемкина Ю.М., Акимова И.А., Дуров В.А., Щербаков В.В.
РАССТОЯНИЕ МЕЖДУ ИОНАМИ И УДЕЛЬНАЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
Акимова Ирина Алексеевна, аспирант факультета естественных наук РХТУ им. Д.И. Менделеева, e-mail: akimoshal @yandex.ru;
Артемкина Юлия Михайловна, кандидат химических наук, доцент кафедры общей и неорганической химии РХТУ им. Д.И. Менделеева, e-mail: vulvart@muctr.ru;
Дуров Владимир Алексеевич, доктор химических наук, профессор кафедры физической химии МГУ им. М.В. Ломоносова, e-mail:
Щербаков Владимир Васильевич, доктор химических наук, профессор кафедры общей и неорганической химии, РХТУ им. Д.И. Менделеева, e-mail: shcherb@muctr.ru;
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия;
Проведена оценка между частицами в идеальном газе, а также в растворах электролитов в широком интервале концентраций. В газообразном состоянии при нормальных условиях между молекулами воды расстояние равно 33,4 А, что соответствует двенадцати диаметрам молекул Н2О. Высказано предположение о том, что в «идеальных» водных растворах расстояние между растворенными частицами (молекулами и ионами) также не должно превышать 33,4 А. Для различных типов (I-I, I-II, I-III и др.) электролитов это условие выполняется, если концентрация раствора не превышает 0,01 моль/л, т.е. находится в области, которая описывается теорией Дебая-Гюккеля. Установлено, что максимум на зависимости удельной электропроводности водных растворов неорганических солей наблюдается когда молекул растворителя уже не хватает для полной сольватации ионов. Расстояние между ионами в растворе при этом таково, что между ними не помещается две молекулы растворителя.
Ключевые слова: водные растворы электролитов, удельная электропроводность, расстояние между ионами, граница полной сольватации
DISTANCE BETWEEN IONS AND ELECTRIC CONDUCTIVITY OF OF CONCENTRATED AQUEOUS ELECTROLYTE SOLUTIONS
Artemkina Yuliya Mikhaylovna, Akimova Irina Alekseevna, Durov Vladimir Alekseevitch.*, Shcherbakov Vladimir Vasilievich.
Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia,
*Moscow State University
The distance between particles in an ideal gas, as well as in electrolyte solutions in a wide range of concentrations, was determined. In a gaseous state, under normal conditions, the distance between water molecules is 33.4 А, which corresponds to twelve diameters of H2O molecules. It has been suggested that in "ideal" aqueous solutions, the distance between the dissolved particles (molecules and ions) should also be at least 33.4 А. For various types (I-I, I-II, I-III, etc.) of electrolytes, this condition is satisfied if the concentration of the solution does not exceed 0.01 mol/l, i.e. is in the region described by the Debye-Huckel theory. It was found that the maximum in the dependence of the electrical conductivity of aqueous solutions of inorganic salts is observed when the solvent molecules are already insufficient for the complete solvation of ions. The distance between the ions in the solution is such that two solvent molecules are not placed between them.
Keywords: aqueous electrolyte solutions, electrical conductivity, distance between ions, boundary of complete solvation
Повышение удельной электропроводности (ЭП) в разбавленных растворах электролитов при возрастании их концентрации происходит в результате увеличения количества ионов. В концентрированных растворах, при достаточной растворимости, наблюдается максимум на зависимости удельной ЭП к от концентрации с электролита [1-6]. Появление максимума на зависимости к = /(с) в растворах сильных электролитов может быть объяснено на основе
представления о границе полной сольватации (ГПС)
[7].
В разбавленных водных растворах молекулы растворителя находятся в избытке, все ионы сольватированы и разделены молекулами воды. При концентрации, отвечающей ГПС, все молекулы растворителя уже связаны в сольватных оболочках ионов. Дальнейшее повышение концентрации электролита приводит к ассоциации ионов, поскольку молекул растворителя уже не хватает для полной сольватации всех катионов и анионов. Это
приводит к снижению удельной ЭП при увеличении содержания электролита в концентрированном растворе.
Прежде чем определить расстояние между ионами в растворе, оценим эту величину для идеального газа, находящегося при нормальных условиях. Приходящийся на одну молекулу идеального газа объем V равен
Г=22,4-10-3/6,02-1023= 3,7240-27 м3.
Считая, что каждая молекула газа находится в центре куба объемом 3,7240- м , среднее расстояние между соседними молекулами ё будет равно ребру куба, т.е. 33,440- м (33,4 А). Диаметр молекулы воды ё(Н2О) равен 2,76 А. Для воды, находящейся в состоянии идеального газа можно, таким образом, оценить расстояние между молекулами в единицах ё(Н2О): 33,4/2,76=12,10—12. Таким образом, если расстояние между молекулами воды в газовой фазе в 12 раз больше ё(Н2О), то межмолекулярное взаимодействие между молекулами Н2О отсутствует и система может рассматриваться как идеальный газ.
диссоциации образует п ионов, то на один ион в растворе приходится объем, равный
V--
10-
nNac
(1)
Среднее расстояние окажется равным:
d =
между ионами в растворе
10-
11,84-10-
, м.
(2)
В выражении (2) n - число частиц, на которые диссоциирует молекула растворенного вещества. Для неэлектролита n=1, для I-I электролита (NaCl) n =2, для I-II (CaCb) n=3, для I-III (AICI3) n=4, для II-III (Al2(SO4)3) n=5. Из уравнения (2) следует, что в 1 М растворе неэлектролита, также как и в 0,5 М растворе I-I электролита со степенью диссоциации 100 %, среднее расстояние между растворенными частицами составляет 11,84 Á. Рассчитанные по уравнению (2) величины расстояний d между растворенными в воде частицами (молекулами, ионами) в растворах различных концентраций приведены в табл. 1.
В водных растворах электролитов расстояние между ионами будет зависеть от концентрации с (моль/л). Если одна молекула электролита при
Таблица 1. Расстояния (ф между растворенными в воде частицами (молекулами, ионами) в растворах различных концентраций и число молекул воды (т), которые могут располагаться между этими частицами
3
м
nNac
с, моль/л n
d, m 1 2 3 4 5
0,001 d-10-1° м 119 94,0 82,2 74,7 69,3
m 43 34 ~30 27 25
0,01 d-10-1° м 55,0 43,7 38,2 34,7 32,2
m 20 ~16 ~14 12-13 ~12
0,1 d-10-1° м 25,5 20,3 17,7 16,1 14,9
m 9,24 7,36 6,41 5,83 5,40
1,0 d-10-1° м 11,9 9,41 8,22 7,47 6,93
m 4,31 3,41 2,98 2,71 2,51
10,0 d-10-1° м 5,5 4,37 3,82 3,47 3,22
m 2,0 1,58 1,38 1,26 1,17
Диаметр молекулы воды составляет 2,76 А. Зная среднее расстояние между ионами в растворе, табл.1, можно также оценить число молекул растворителя т, которые могут располагаться между ионами в растворе. Рассчитанные величины расстояния между частицами в растворе для различных концентраций с и значений п приведены в табл. 1.
Если сравнить полученные значения т (табл. 1) с гипотетическим числом молекул воды, которые располагаются в идеальном газе (12), то можно высказать следующее предположение. Если между частицами в растворе располагается 12 и более молекул воды, то такой раствор может рассматриваться как «идеальный раствор» и для него, в частности, будет справедлива теория Дебая-Гюккеля. Для водных растворов электролитов различного типа этому условию будут соответствовать концентрации, не превышающие
0,01 М. Эта область концентраций водных растворов электролитов как раз и описывается теорией Дебая-Гюккеля.
Из приведенных в табл. 1 данных можно также сделать следующие выводы.
1. Разбавленные растворы. При С<0,01 М расстояние между ионами в растворе больше, чем в газообразной воде (33,4 А). Диаметр молекулы воды равен 2,76 - у неэлектролита между молекулами при С=0,01 М оказывается более ~ 33,4:2,76=20 молекул воды, у №С1 - более 43,7:2,76=16. У сульфата алюминия (5 ионов) - 12. Для описания свойств растворов можно использовать классическую теорию растворов электролитов (Дебая-Гюккеля).
2. Концентрированные растворы. При С >1,0 М у неэлектролита между молекулами растворенного вещества оказывается менее 4,31 молекул воды, у №С1 - менее 3,41. У сульфата алюминия - менее 2,5. В этих растворах уже нельзя
не учитывать межионное взаимодействие при описании их свойств.
3. Очень концентрированные растворы (10 М). У неэлектролита между его молекулами в водном растворе помещается всего две молекулы воды. В гипотетических растворах электролитов со степенью диссоциации равной 100% между ионами электролита уже не может поместиться даже две молекулы воды (для соляной кислоты т=1,58, для серной кислоты - т=1,38). В этих растворах уже не все ионы имеют свои гидратные оболочки. Концентрации молекул растворителя и растворенного вещества соизмеримы. Расстояния между ионами в растворах малы, что закономерно, приводит к их ассоциации.
При повышении концентрации электролита удельная электропроводность (ЭП) водных растворов хлоридов лития, кальция и алюминия проходит через максимум [1,2]. Существование концентрационного максимума удельной ЭП в этих растворов можно теперь объяснить особенностями сольватации ионов электролита молекулами растворителя с учетом расстояний между ионами в растворе.
Концентрация раствора, при которой все молекулы воды связаны в гидратных оболочках ионов, может быть рассчитана на основе величин координационных чисел (К.Ч.) ионов. Для водных растворов ЫС1, СаС1 2 и А1С13 принимаем следующие значения К.Ч. ионов: Ы+ - 4, Са2+, А13+ -6. Для иона С1- возможные значения К.Ч. 6 и 8. Молярность воды - 55,5 моль/л. В результате получаем:
с(ГПС) (ЫС1)=55: (4+6)=5,5 М; с(ГПС) (СаСЬ)=55:(6+2-6)=3,0 М (2,5 М, если К.Ч. аниона хлора равно 8);
с(ГПС) (А1С13)= 55:(б+3-6)=2,3 М (1,8 М, если К.Ч. аниона хлора равно 8).
Оценка по формуле (2) расстояния между ионами в 5,5 М растворе ЫС1 дает величину ё=5,33 А. Делим полученное значение ё на диаметр молекулы воды (2,76) и получаем, что между ионами в 5,5 М растворе ЫС1 находится 1,93, т.е. ~2 молекулы воды. В 2,5 М растворе СаС12 (и=3) ё=5,67 А. Между ионами в растворе будет располагаться 5,67:2,76=2,05 молекул воды. В 2,3 М растворе А1С13 получаем при и=4: ё=5,65 А. Или между ионами в этом растворе окажется 5,65:2,76=2,05 молекул
воды. Т.е. одна у катиона, вторая - у анионов. Найденные таким образом значения концентраций водных растворов хлоридов лития, кальция и алюминия соответствуют максимуму удельной ЭП рассматриваемых растворов электролитов [1,2]. При этих концентрациях все молекулы растворителя (воды) оказываются связаны в гидратных оболочках ионов и свободные (несвязанные) молекулы растворителя в растворе отсутствуют.
При концентрации, превышающей ГПС, наступает координационная десольватация. Поскольку катионы сольватированы сильнее, чем анионы, десольватируются в первую очередь анионы. Лишенные гидратных оболочек анионы образуют, по-видимому сольваторазделенные ионные пары, в которых у катионов остаются сольватные оболочки.
Список литературы
1. Lobo V.M.M., Quaresma J.L. Handbook of electrolyte solutions. -Amsterdam:, Elsevier. -1989. Pt. A. -1268 p.p, Pt. B. P.1169-2353.
2. Добош Д. Электрохимические константы. Справочник для электрохимиков. -«МИР». М.: 1980. -365 с.
3. Иванов А.А. Электропроводность водных растворов кислот и гидроксидов // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 1989. Т. 32 (10). С. 13 - 16.
4. Щербаков В.В. Закономерности электропроводности концентрированных водных растворов сильных электролитов //Электрохимия. 2009. Т. 45. № 11. С. 1394-1397.
5. Щербаков В.В., Артемкина Ю.М., Ермаков В.И. Растворы электролитов. Электропроводность растворов и диэлектрические свойства полярных растворителей М.: -Saarbrucken, Palmarium Academic Publishing. 2012. -125 с.
6. Артемкина Ю.М., Загоскин Ю.Д., Саркисян А.Э., Щербаков В.В. Закономерности в электропроводности концентрированных водных растворов сульфатов некоторых переходных металлов //Успехи в химии и химической технологии. 2013. Т. 27. № 2 (142). С. 29-34.
7. Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. Вопросы термодинамики и строения водных и неводных растворов электролитов. Л.: Химия. 1968. 352 с.
