CC BY
16ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
Том 9 Химия Вып. 3
УДК 544.012; 544.344; 547.791.2 DOI: 10.17072/2223-1838-2019-3-302-309
С.А. Заболотных
Институт технической химии, Пермь, Россия
РАССЛАИВАЮЩАЯСЯ СИСТЕМА ВОДА - АЛКИЛБЕНЗОЛСУЛЬФОКИСЛОТА - 1,2,ЗБЕНЗОТРИАЗОЛ
Изучена растворимость в системе вода - алкилбензолсулъфокислота - 1,2,3-бензотриазол при 75°С. На построенной фазовой диаграмме обнаружена область двухфазного жидкого равновесия, существующая в широких интервалах содержаний компонентов. Исследовано влияние неорганических высаливателей и аммиака на фазовое состояние системы при выбранных оптимальных условиях. Рассмотрена возможность экстракции ионов меди (II) из высокоминерализованных растворов.
Ключевые слова: алкилбензолсулъфокислота; 1,2,3-бензотриазол; экстракция; водные расслаивающиеся системы
S.A. Zabolotnykh
Institute of Technical Chemistry, Perm, Russia
EXFOLIATING SYSTEM WATER - ALKYLBENZENESULFONIC ACID - 1,2,3-BENZOTHRIAZOLE
The solubility in the water - alkylbenzenesulfonic acid- 1,2,3-benzotriazole system at 75°C was studied. The region of two-phase liquid equilibrium existing in wide intervals of component contents was found on the constructed phase diagram. The effect of inorganic salting agents and ammonia on the phase state of the system under selected optimal conditions was studied. The possibility of copper (II) ions extraction from highly mineralized solutions was investigated.
Keywords: alkylbenzene sulfonic acid; 1,2,3-benzotriazole; extraction; aqueous exfoliating systems
О Заболотных C.A., 2019
Введение
Известен широкий перечень экстракционных систем на основе анионогенных ПАВ (АПАВ), расслаивающихся на две жидкие фазы вследствие различных причин: изменение кислотности, нагревание, введение высалива-телей, химическое взаимодействие в системе [1-3]. Применение подобных систем в практике аналитической химии позволяет повысить безопасность процесса экстракции вследствие исключения из него легколетучих, токсичных и горючих органические растворителей без ухудшения количественных характеристик метода.
В связи с тем, что в своей структуре АПАВ имеют анионную группу (POO , SO3 , SCb ), они обладают способностью к формированию ионных ассоциатов с положительно заряженными соединениями, например с ионами кати-оногенных ПАВ (КПАВ) [4], положительно заряженными соединениями [5] и комплексными ионами [6], которые затем выделяются в отдельную жидкую фазу. Данные системы можно сравнивать с системами на основе органических кислот (например, нафталин-2-сульфокислота, монохлоруксусная, пирокатехин) и органических оснований (антипирин или его производное, дифенилгуанидин), расслаивающимися в результате химического взаимодействия [7-9]. Нами рассмотрена возможность применения АПАВ алкилбензол-сульфокислоты в качестве кислотного компонента подобных систем.
Ранее установлена возможность расслаивания в системе с алкилбензолсульфокислотой и антипирином без введения неорганической кислоты [10]. Область расслаивания существует в широких интервалах содержаний компо-
нентов, установлены условия количественного извлечения ионов Т1 (III), Бе (III), 8с (III) и Оа(Ш) из хлороводородных растворов, а также тиоцианатных комплексов Со (II), Си (II), Ъп (II) и Бе (III) из сернокислых растворов. При исследовании влияния органического комплексообразующего реагента 1,2,3-бензотриазола [11] на водные растворы ал-килбензолсульфокислоты также установлена возможность существования двухфазного жидкого равновесия в отсутствие неорганической кислоты [12]. В связи с этим изучены фазовые равновесия в системе вода - алкилбен-золсульфокислота - 1,2,3-бензотриазол.
Экспериментальная часть
В работе использовали анионогенное ПАВ: алкилбензолсульфокислоту (АБСК, общей формулы СпН2с. ,0,11-8041. где п = 10-14, ТУ 2481 -026-05766480-2006); 1,2,3-бензотриазол (БТА, ч.); концентрированные серную и хлороводородную кислоту «ч.д.а.»; уротропин «ч.»; концентрированный раствор аммиака «ч.д.а.»; уксусную кислоту «х.ч.»; хлориды аммония «ч.д.а.», калия «х.ч.» и натрия «х.ч.», сульфаты аммония и натрия «х.ч.»; сульфат меди 5-водный «х.ч.». Растворы солей готовили растворением точных навесок в дистиллированной воде.
При графическом изображении диаграммы растворимости и проведении расчетов за вершину, отвечающую АБСК, принят технический продукт без пересчета на чистое вещество. Изученная система является условно трехкомпонентной, так как АБСК представляет собой смесь гомологов и имеет в своем составе технологические примеси. Системы построены при 75°С, выбор температуры обу-
словлен целесообразностью снижения вязкости растворов АБСК и, как следствие, сокращения времени установления равновесия в расслаивающихся смесях.
Регистрацию фазовых переходов проводили визуально. В чистые, сухие и взвешенные пробирки вносили рассчитанные количества АБСК, БТА и дистиллированной воды, общая масса смеси составляла 5 г (погрешность аналитических весов - 0,0002 г), термостатирова-ли при 75°С в течение 30 мин при постоянном перемешивании и определяли фазовый состав.
Для исследования влияния неорганических солей, уротропина, аммиака или уксусной кислоты к 1,0 мл раствора, содержащего (мае. %): 50 АБСК, 35 БТА и 15 воды (р = 0,93 г/мл), добавляли рассчитанные количества добавок и доводили объем смеси до 10 мл дистиллированной водой. После термостатирования при 75°С определяли фазовый состав. По результатам исследований выбирали оптимальные количества реагентов, позволяющие получить расслаивающиеся смеси с соотношением фаз, наиболее подходящим для экстракции.
Изучение влияния высаливателя на распределение ионов меди (II) проводили, помещая в градуированные пробирки по 1 мл 0,1 моль/л раствора соли СиБО/ь 1,0 мл раствора, содержащего (мае. %): 50 АБСК, 35 БТА и 15 воды, рассчитанные количества высаливателя и доводили общий объем системы до 10 мл дистиллированной водой. Смеси перемешивали и выдерживали при 75°С до просветления фаз. После чего фазы разделяли и определяли остаточное содержание ионов металла в рафинате на атомно-абсорбционном спектрометре ЮЕ 3500 с пламенной атомизацией.
Результаты и обсуждение
Для определения концентрационных границ областей системы вода - АБСК - БТА при 75°С использовали четыре ряда сечений:
1. Проведенных из вершины воды на сторону
«АБСК - БТА» при соотношениях АБСК : БТА (мас.%), равных 20:80, 40:60, 50:50, 60:40, 70:30.
2. Проведенных из вершины АБСК на сторону
«вода - БТА» при соотношениях вода : БТА (мас.%), равных 25:75, 50:50, 75:25.
3. Проведенных из вершины БТА на сторону
«вода - АБСК» при соотношениях вода : АБСК (мас.%), равных 95:5, 90:10, 85:15, 80:20.
4. Изогидрические сечения при содержании
воды 10, 30, 50, 80 мас.%. На полученной диаграмме растворимости обнаружены области: ненасыщенных растворов (Ь), двухфазного жидкого равновесия (Е]+Е2), кристаллизации БТА (Ь+5) (рис. 1). Отличительной особенностью смесей является сохранение расслаивания при их охлаждении до комнатной температуры. Двойная система БТА - вода расслаивается при содержании БТА 5-83 мае. %. Алкилбензолсульфокислота выступает в роли гомогенизатора, максимальное ее содержание в расслаивающихся смесях - 56 мас.%. Пригодные для экстракции двухфазные смеси можно получить путем разбавления смесей АБСК и БТА, содержащих менее 17 мас.% воды. Поэтому для последующих исследований готовили раствор состава, мас.%: АБСК - 50, БТА - 35, вода - 15 и брали 1,0 мл с последующим разбавлением до объема 10,0 мл.
н2о
Рис. 1. Диаграмма растворимости системы вода - АБСК - БТА при 75°С
В отсутствие неорганических высаливате-лей и кислот органическая фаза находится внизу, ее объем составляет 0,5 мл, рН равновесной водной фазы - 1,96. Расслаивание сохраняется при введении серной и хлороводородной кислот до концентрации 4,0 моль/л. Найдены условия количественного извлечения ионов палладия (II), меди (II), никеля (II) и кобальта (II) [12], а также возможность селективного извлечения ионов Рс1 (II) в присутствии избытка ионов цветных металлов [13]. Также предложена методика экстракционно-фотометрического определения Си (II) с БТА в среде 0,3 моль/л НС1 [14]. Введение аммиака, уротропина и уксусной кислоты выше 0,1 моль/л приводит к гомогенизации системы.
Хлориды и сульфаты щелочных металлов или аммония применяются в качестве высали-вателей в системах с различными ПАВ [3]. Помимо этого они способствуют расслаиванию в системах с ионными ассоциатами АПАВ и КПАВ [15] или химическим взаимодействием [16, 17]. Введение в системы неорганиче-
ских солей расширяет концентрационные границы существования области двухфазного жидкого равновесия, уменьшает время расслаивания. Нами рассмотрены: хлориды калия, натрия и аммония, сульфаты натрия и аммония. Введение высаливателей приводит к уменьшению времени установления равновесия и увеличению объема органической фазы до 1,2 мл. При содержании высаливателей более 2,0 моль/л в смесях наблюдается смена положений фаз. Расслаивание сохраняется до содержания солей, близких к значениям их растворимости. При концентрации высаливателей 1,5-2,0 моль/л из-за близости значений плотностей фаз разделение фаз затруднено.
Наличие области расслаивания при высоких содержаниях неорганических высаливателей позволяет рассмотреть возможность извлечения ионов металлов из растворов с высоким содержанием солей. Ранее установлено, что в отсутствие кислот возможна количественная экстракция ионов Си (II), поэтому влияние содержания неорганических солей на экстракцию изучено на примере ее извлечения. Интервал содержаний сульфата натрия по сравнению с остальными солями был уже, в связи с этим распределение в системах с ним рассмотрено не было. Как видно из рис. 2, введение высаливателей практически не влияет на экстракцию ионов меди (II), которая сохраняется в интервале 88-95 %.
0 1 2 3 4 5
С , моль/л
соли'
Рис. 2. Распределение 0,01 моль/л ионов Си (II) в
системе вода - АБСК - БТА в зависимости от концентрации неорганических высаливателей (пабск = 0,001 моль, пБТА = 0,003 моль, Уабщ= Ю,0мл)
Таким образом, введение в водные растворы АПАВ алкилбензолсульфокислоты 1,2,3-бензотриазола, обладающего основными свойствами, приводит к образованию двухфазных смесей. При оптимальных соотношениях компонентов полученные смеси пригодны для разделения и концентрирования ионов металлов из кислых и высокоминерализированных растворов. Система вода - АБСК - БТА может являться приемлемой альтернативой как традиционным экстракционным системам (поскольку не содержит токсичных и пожароопасных компонентов), так и изученным ранее расслаивающимся системам с химическим взаимодействием за счет использования доступной и недорогой АБСК.
Работа выполнена по теме государственного задания № АААА-А18-118032790022-7.
Библиографический список
1. Paleólogos Е.К. Surfactant-Mediated Extraction Techniques. In: The Application of Green Solvents in Separation Processes. Elsevier 2017. P. 349-375.
2. Елохов A.M., Кудряшова О. С., Лесное А.Е. Анионные поверхностно-активные вещества в экстракции // Вестник Пермского университета. Серия Химия. 2015. № 1 (17). С.30-43.
3. Лесное А.Е., Денисова С.А. Гель-экстракция
поверхностно-активными веществами // Вестник Пермского университета. Серия Химия. 2014. Вып. 1(13). С, 79-93.
4. Teng Н., Li N., ZhuX., Chen Y. Extraction Separation of BSA in Aqueous Two-Phase Systems of Anionic and Cationic Surfactant Mixtures // Journal of Dispersion Science and Technology. 2011. Vol. 32, Is. 6. P. 828-833.
5. Kumar S., Khan Z.A., Kabir-ud-Din. Clouding Phenomenon in Ionic Micellar Solutions: Role of the Counterion // Journal of Surfactants and Detergents. 2004. Vol. 7, № 4. P. 367-371.
6. Yousefi S.M., Shemirani F. Selective and Sensitive Speciation Analysis of Cr(VI) and Cr(III) in Water Samples by Fiber Optic-linear Array Detection Spectrophotometry after Ion Pair Based-surfactant Assisted Dispersive Liquid-liquid Microextraction // Journal of Hazardous Materials. 2013. Vol. 254-255. P. 134-140.
7. Дегтев М.И., Попова O.H., Юминова A.A.
Фазовые равновесия и константы распределения ионов металлов в системах дианти-пирилалкан - органическая кислота - хлороводородная кислота - вода // Журнал физической химии. 2014. Т. 88, № 7-8. С. 1239-1242.
8. Петров Б.И., Лесное А.Е., Денисова С.А. Фазовые и экстракционные равновесия в водных расслаивающихся системах с протоли-тическим взаимодействием // Журнал аналитической химии. 2015. Т. 70, № 6. С. 563-576.
9. Темерев C.B., Петров Б.И., Савакова Ю.П. Групповое концентрирование ионов из кислых водных растворов легкоплавкимим экстрагентом // Журнал аналитической химии. 2017. Т. 72, № 8. С, 727-732.
10. Заболотных С.А., Желнина В. О., Денисова С.А., и др. Использование расслаивающейся системы вода - антипирин - алкилбензол-сульфокислота для экстракции ионов металлов // Журнал Сибирского федерального университета. Химия. 2017. Т. 10, № 4. С. 536-544.
11. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1971. 456 с.
12. Заболотных С.А., Лесное А.Е., Денисова С.А., Гилева К. О. Экстракция ионов Pd (II), Ni (II), Со (II), Си (II), Fe (III) и Zn (II) 1,2,3-бензотриазолом в системах на основе анионных ПАВ // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2019. Т. 62, вып. 7. С. 38-44.
13. Заболотных С.А., Гилева К.О., Лесное А.Е., Денисова С.А. Сравнение экстракционных возможностей систем на основе сульфоно-ла, додецилсульфата натрия или алкилбен-золсульфокислоты // Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92, № 4. С, 516-522.
14. Заболотных С.А., Денисова С.А., Манылова К. О. Экстракционно-фотометрическое определение меди (II) с 1,2,3-бензотриазолом в системе вода - алкилбен-золсульфокислота - хлороводородная кис-
лота // Вестник Пермского университета. Серия Химия. 2018. Т. 8, вып. 3 С, 292-299.
15. Елохов A.M., Богомолов Н.В., Денисова С.А., и др. Фазовые равновесия и экстракция катионов металлов в системах на основе синергетических смесей бис(алкилполи-оксиэтилен)фосфата калия и хлорида ал-килбензилдиметиламмония // Известия Академии наук. Серия Химическая. 2018. № 2. С, 206-210.
1 б.Дегтев М.И., Юминова А.А., Максимов А. С, Медведев А.П. Способ селективного отделения скандия (III) от иттрия и ряда редкоземельных элементов для его последующего определения // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2018. Т. 84, № 11. С, 23-27.
17.Алексеева А.А., Бородулина Н.Д., Дегтев М.И. Об экстракции макроколичеств железа (III) в расслаивающихся системах антипирин - бензойная (салициловая) кислоты -вода // Вестник Пермского университета. Серия Химия. 2017. Т. 7, № 1. С, 28-38.
References
1. Paleólogos, Е.К. (2017), "Surfactant-Mediated Extraction Techniques", in Pena-Pereira, F., Tobiszewski M. (ed.), Application of Green Solvents in Separation Processes, Elsevier, Amsterdam, pp. 349-375.
2. Elokhov, A.M., Kudryashova, O.S. and Lesnov,
A.E. (2015), "Anionic surfactants in extraction", Perm University Bulletin. Chemistry, no. 1 (17), pp. 30-43. (InRuss.).
3. Lesnov, A.E. and Denisova, S.A. (2014), "Surfactant gel extraction", Perm University Bulletin. Chemistry, no. 1(13), pp. 79-93. (In Russ.).
4. Teng, H„ Li, N., Zhu, X. and Chen Y. (2011), "Extraction Separation of BSA in Aqueous Two-Phase Systems of Anionic and Cationic Surfactant Mixtures", Journal of Dispersion Science and Technology. V. 32. Is. 6, pp. 828-833.
5. Kumar, S., Khan, Z.A. and Kabir-ud-Din (2004), "Clouding Phenomenon in Ionic Mi-cellar Solutions: Role of the Counterion", Journal of Surfactants and Detergents. V. 7, no 4, pp. 367-371.
6. Yousefi, S.M. and Shemirani, F. (2013), "Selective and Sensitive Speciation Analysis of Cr(VI) and Cr(III) in Water Samples by Fiber Optic-linear Array Detection Spectrophotometry after Ion Pair Based-surfactant Assisted Dispersive Liquid-liquid Microextraction", Journal of Hazardous Materials. V. 254-255, pp. 134-140.
7. Degtev, M.I., Popova, O.N. and Yuminova,
A.A. (2014), "Phase equilibria and distribution constants of metal ions in systems of di-antipyrylalkane - organic acid - hydrochloric acid - water", Journal of Physical Chemistry. V. 88, no. 7-8, pp. 1239-1242. (InRuss.).
8. Petrov, B.I., Lesnov, A.E. and Denisova, S.A. (2015), "Phase and extraction equilibria in aqueous exfoliating systems with protolytic interaction", Journal of Analytical Chemistry. V. 70, no. 6, pp. 563-576. (In Russ.).
9. Temerev, S.V., Petrov, B.I. and Savakova, Y.P. (2017), "Group concentration of ions from acidic aqueous solutions with a fusible extract-ant", Journal of Analytical Chemistry. V. 72, no. 8, pp. 727-732. (In Russ.).
10. Zabolotnykh, S.A., Zhelnina, V.O., Denisova, S.A., Elokhov, A.M. and Lesnov, A.E. (2017), "The Water - Antipyrine - Alkyl Benzene Sul-
fonic Acid Stratifying System to Extract Metal Ions", Journal of Siberian Federal University. Chemistry. V. 10, no. 4, pp. 536-544. (In Russ.).
11. Lurye Y.Y. (1971), Spravochnik po analitich-eskoy khimii [Iiandbook of Analytical Chemistry], Chimia, Moscow, Russia. (In Russ.).
12. Zabolotnykh, S.A., Lesnov, A.E., Denisova, S.A. and Gileva, K.O. (2019), "Extraction of Pd(II), Ni(II), Co(II), Cu(II), Fe(III) and Zn(II) ions with 1,2,3-benzotriazole in systems based on anionic surfactants", Izvestiya Vysshikh Uchebnykh Zavedeniy. Seriya "Khimiya I Khimicheskaya Tekhnologiya". V. 62, no. 7, pp. 38-44. (InRuss.).
13. Zabolotnykh, S.A., Gileva, K.O., Lesnov, A.E. and Denisova, S.A. (2019), "Comparison of extraction capabilities of systems based on sulfonol, sodium dodecylsulfate or alkylben-zenesulfonic acids", Russian Journal of Applied Chemistry. V. 92, no. 4, pp. 516-522. (In Russ.).
14. Zabolotnykh, S.A. Denisova, S.A. and Manylova, K.O. (2018), "Extraction-photometric determination of copper (II) with 1,2,3-benzotriazole in the system water - al-kylbenzenesulfonic acid - hydrochloric acid", Perm University Bulletin. Chemistry. V. 8, no. 3, pp. 292-299. (In Russ.).
15. Elokhov A.M., Bogomolov N.V., Denisova S.A., Kudryashova O.S. and Lesnov A.E. (2018), "Phase equilibria and extraction of metal cations in systems based on synergistic mixtures of potassium bis (alkylpolyoxyethylene) potassium phosphate and alkyl benzyl dimethyl ammonium chloride", Izvestiya Akademii nauk. Seriya Khimicheskaya, no. 2, pp. 206-210. (InRuss.).
16. Degtev, M.I., Yuminova, A.A., Maksimov, A.S. and Medvedev, A.P. (2018), "The method of selective separation of scandium (III) from yttrium and a number of rare-earth elements for its subsequent determination", Factory Laboratory. Diagnostics of materials. V. 84, no. 11, pp. 23-27. (In Russ.).
Об авторах
Заболотных Светлана Александровна, младший научный сотрудник лаборатории органических комплексообразующих реагентов Институт технической химии Уральского отделени-ия Российской академии наук 614013, г. Пермь, ул. Академика Королева, 3. zabolotsveta@mail.ru
17. Alekseeva, A.A., Borodulina, N.D. and Degtev, M.I. (2017), "On the extraction of macroscopic quantities of iron (III) in exfoliating systems antipyrine - benzoic (salicylic) acid -water", Perm University Bulletin. Chemistry. V. 7, no. 1, pp. 28-38. (In Russ.).
About the authors
Zabolotnykh Svetlana Aleksandrovna,
junior research assistant
Laboratory of organic complexing reagents
Institute of Technical Chemistry of the Ural
Branch of the Russian Academy of Sciences
614013, 3, Koroleva st., Perm, Russia
zabolotsveta@mail.ru
Информация для цитирования
Заболотных С.А. Расслаивающаяся система вода - алкилбензолсульфокислота - 1,2,3-бензотриазол // Вестник Пермского университета. Серия «Химия». 2019. Т. 9, вып. 3. С. 302-309. DOI: 10.17072/2223-1838-2019-3-302-309.
Zabolotnykh S.A. Rasslaivaiushchaiasia sistema voda - alkilbenzolsulfokislota - 1,2,3-benzotriazol [Exfoliating system water - alkylbenzenesulfonic acid - 1,2,3-benzothriazole] // Vestnik Permskogo universi-teta. Seriya «Khimiya» = Bulletin of Perm University. Chemistry. 2019. Vol. 9. Issue 3. P. 302-309 (in Russ.). DOI: 10.17072/2223-1838-2019-3-302-309.
