Рассеивающая способность стандартного электролита хромирования при обработке постоянным и импульсным токами

Н.И. Цынцару; И.В. Яковец; О.Ю. Келоглу; В.Г. Звонкий; С.П. Ющенко; А.И. Дикусар

Процессы металлообработки, основанные на использовании электрических дуговых разрядов различных форм проявления и включающие в себя традиционные способы ЭЭО, РОД и плазменную обработку, образуют в своей совокупности ЭРО, обладающую широкими технологическими возможностями. Преимущества этих технологий, простота осуществления, достигнутый уровень разработок делают процессы ЭРО высокоэффективной альтернативой традиционным процессам обработки резанием и давлением. Объективно ЭРО - это следующий этап развития металлообработки, когда на смену «эры силы» приходит «эра тепла». При этом именно процесс РОД явился скачком, качественно новым этапом в развитии металлообработки в целом, поскольку изложенные преимущества процессов ЭРО возможно реализовать в полной мере лишь после появления РОД.

ЛИТЕРАТУРА

1. Носуленко В.И. Электрическая дуга в поперечном потоке среды-диэлектрика как источник тепла для новых технологий // Электронная обработка материалов. 2005. № 2.

2. А. с. 368965 СССР. М. Кл. В 23 Р 1/02. Способ электрофизической обработки металлов / В. И. Носуленко № 1223593/25-8; Заявлено 04.03.68.

3. Носуленко В.1. Розмiрна обробка металiв електричною дугою: Автореф. дис. д-ра техн. наук: 05.03.07 / Юровоградський держ. техн. ун-т. Киев, 1999.

Summary

Поступила 10.05.04

The new high-performance way electrophysical sizing machining of metals distinguished of themes is circumscribed, that handling realize by a stationary electrical arc in a transversal stream of a fluid of the appropriate hydrodynamic performances. Is shown, that this process was by a qualitatively new stage in a development of metal working as a whole.

Н.И. Цынцару*, И.В. Яковец**, О.Ю. Келоглу*, В.Г. Звонкий**, С.П. Ющенко*", А.И. Дикусар*"

РАССЕИВАЮЩАЯ СПОСОБНОСТЬ СТАНДАРТНОГО ЭЛЕКТРОЛИТА ХРОМИРОВАНИЯ ПРИ ОБРАБОТКЕ ПОСТОЯННЫМ И ИМПУЛЬСНЫМ ТОКАМИ

* Институт прикладной физики АН РМ, ул. Академией, 5, Кишинев, MD-2028, Молдова

**

Приднестровский госуниверситет им. Т.Г. Шевченко, ул. 25 октября, 128, Тирасполь, Молдова

Важным технологическим показателем различных видов электрохимической обработки является распределение локальных скоростей, которое в свою очередь определяется распределением тока (локальных плотностей тока) по обрабатываемой поверхности.

Применительно к процессам электроосаждения, в частности электроосаждения хрома, таким показателем является так называемая рассеивающая способность (РС) электролита, под которой обычно понимается способность электролита (вернее, границы раздела в широком смысле, включая в это понятие и диффузионные слои) изменять первичное распределение тока, обусловленное только геометрическими параметрами. Другими словами, РС характеризует равномерность распределения тока и толщины осадка (скорости электроосаждения) по обрабатываемой поверхности.

Специфической особенностью процесса хромирования при постоянной плотности тока является возрастающая зависимость выхода по току от плотности тока, что приводит к низкой рассеивающей (высокой локализирующей) способности электролита.

17

Количественное экспериментальное определение РС обусловлено необходимостью прогнозирования поведения электрохимической системы в процессе электроосаждения. Применительно к электроосаждению хрома на постоянном токе наличие возрастающей зависимости выхода по току от плотности тока (а также газовыделения водорода на катоде и кислорода на аноде) приводит к тому, что наблюдаются отрицательные значения РС для этих условий [1].

В [2] предложен метод определения РС с использованием ячейки Хулла с вращающимся цилиндрическим электродом (см. рис. 1). В этой электродной системе при определенных соотношениях геометрических параметров ячейки реализуется такое же первичное распределение тока, как и в классической ячейке Хулла. Использование такой ячейки для определения РС процесса хромирования позволяет количественно подойти к определению факторов, определяющих равномерность электроосаждения, и, как следствие, к созданию условий управления ею в процессе электроосаждения.

В настоящей работе исследованы процессы формирования равномерного распределения скоростей электроосаждения хрома из стандартного электролита измерением РС в ячейке Хулла с цилиндрическим электродом. В отличие от [2, 4] использовался не вращающийся, а неподвижный цилиндрический электрод, поскольку рассматривается поведение электрохимической системы в отсутствие перемешивания.

Теоретический анализ

Моделирование распределения скоростей электроосаждения хрома в ячейке Хулла с цилиндрическим электродом при возрастающей зависимости выхода по току от плотности тока. С целью определения влияния наблюдаемой в условиях использования постоянного тока возрастающей зависимости выхода по току от плотности тока на распределение скоростей электроосаждения в ячейке

Хулла (и соответственно на РС) осуществлено численное моделирование распределения с применением зависимостей ^ (выхода по току) - i (плотность тока), представленных в [5], а также в [6, 7].

Рис. 1. Схема ячейки. К - катод, А - анод, И - изолирующая втулка, h - высота цилиндрического электрода (остальные пояснения в тексте)

Расчет проводился для значений Wa = 0,01. Wa — параметр Вагнера, определяемый как

W = ~h ■ (1)

icp h

где b — наклон поляризационной кривой, % — электропроводность электролита, icp - средняя плотность тока, h - характерный линейный размер (высота электрода). При расчете Wa по (1) использовались следующие значения: ^р = 0,5 А/см2, h = 3 см (именно такие значения в дальнейшем использованы и при экспериментальных измерениях РС), b = 0,1 В, % = 0,15 Ом-1-см"1. В отличие от 4р и h значения b и % — модельные, причем подбирались такими, чтобы выполнялось условие Wa = 0,01, что соответствует первичному распределению тока. Специальными модельными расчетами показано, что при Wa = const варьирование значениями параметров, его определяющих, не приводит к изменению распределения толщин электроосажденных слоев.

Расчет распределения толщин осуществлялся с использованием соотношения, следующего из закона Фарадея:

18

(2)

,, _ П/Q)Ст .

М'/ V

Р

здесь ц/; i/, щ - соответственно локальные толщина осадка, плотность тока и выход по току, т - время осаждения, С - электрохимический эквивалент, р - плотность металла.

Рис. 2. Зависимость модельного распределения безразмерной толщины осадка от безразмерного расстояния по длине электрода при iEp = 0,5 А/см2,

Wa = 0,01: 1 - первичное распределение тока при отсутствии зависимости выхода по току от плотности тока; 2 - идеально равномерное распределение тока;3 - распределение скоростей электроосаждения при зависимости выхода по току от плотности тока по [5]; 4 - распределение скоростей электроосаждения при зависимости выхода по току от плотности тока по [6, 7]

Расчет РС по данным рис. 2 согласно [8] должен осуществляться следующим образом:

с _ с _ с

PC _иOO'O" uACO'O uO"BD 100% (3)

С + с

^AOM ^ °ONB

для зависимости щ(/) по [5], и соответственно

С _ С _ С

PC _ UOO'O" kJAEO'O иO"BD 100% (4)

_ с + с

kJAOM ^ °ONB

для зависимости щ(/) по [6, 7], где S - площадь соответствующей фигуры на рис. 2. Из модельных расчетов видно, что, поскольку O + сс>т > а также , РС в обоих слу-

чаях будет иметь отрицательное значение. Полученные значения (РС = -53,7% по (3) и РС = -36,2% по (4)) показывают, насколько неоднородным является распределение скоростей в условиях экспериментально наблюдаемых зависимостей выхода по току от плотности тока при использовании постоянного тока.

Методика эксперимента

Экспериментальное исследование распределения скоростей осаждения из стандартного электролита хромирования (250 г/л CrO3 + 2, 5 г/л H2SO4) при Т = 500С проводилось на цилиндрических образцах при следующих условиях: ячейка для измерения РС (рис. 1) состояла из цилиндрического электрода К радиусом r = 5 мм и высотой h = 30 см. Высота втулки И = 70 мм, а ее нижний конец располагался на расстоянии ~ 20 мм от дна ячейки. Верхняя и нижняя изолирующие втулки из фторопласта диаметром 16 мм и высотой 10 мм (нижняя втулка) и 50 мм (верхняя). Очевидно, что для этих геометрических размеров выполнялись все условия геометрического подобия [2]. Определение РС проводилось для значений безразмерной длины цилиндрического электрода в пределах 0,1 < х/h < 0,9. Расчет РС осуществлялся измерением площадей, образованных кривыми р/рср - х/h, как показано в [2] (а также см.выше (3)-(4)).

Осаждение хрома проводилось в следующих условиях: постоянный ток - плотность тока i = 0,5 А/см2 при количестве пропущенного электричества Q = 1,25 А-ч/см2; импульсный ток - средняя плотность тока /ср = 0,5 А/см2 при количестве пропущенного электричества Q = 1,252,00 А-ч/см2, параметры импульсного тока: длительность импульса тимп = 2 с, скважность q = 4.

Использование указанных параметров импульсного тока обусловлено результатами, представленными в [5, 9].

В работах показано, что в секундном диапазоне длительностей импульсов возможны: повышение выхода по току (которое существенно выше при низких плотностях тока, чем при высоких); наличие падающей зависимости выхода по току от плотности тока. Повышение равномерности элек-

Результаты расчета приведены на рис. 2.

19

троосаждения хрома на длинномерные поверхности в импульсных условиях с несколько иными параметрами импульсного тока экспериментально продемонстрировано в [10].

Результаты и обсуждение

Распределение локальных скоростей осаждения и РС при использовании постоянного тока. Экспериментальные данные по распределению скоростей осаждения (толщины осадка) из стандартного электролита хромирования в условиях постоянного тока представлены на рис. 3. Из экспериментально наблюдаемого распределения можно рассчитать РС следующим образом:

у _ у I у _ у

PC — AOC ^OLO' ' °LSO' °BDS 100%. (5)

у + у

° AO'M т °O'NB

Полученное значение РС при Q = 1,25 А-ч/см2 (_2,8%, см. таблицу) позволяет заключить, что измеренное в подобной электрохимической ячейке распределение более неравномерно, чем определяемое первичным распределением тока при отсутствии зависимости выхода по току от плотности тока. Кроме того, следует отметить, что в области низких плотностей тока (высокие значения x/h) наблюдаемое распределение практически совпадает с модельным в предположении первичного распределения тока, а при высоких наблюдается снижение скорости осаждения (область ОС, рис. 3). Причиной этого, видимо, является падение выхода по току от плотности тока в области высоких i, что вызвано повышением поверхностной температуры при высоких плотностях тока [11]. Существенное влияние разогрева в условиях описываемых экспериментов подтверждается низкими значениями средних значений выхода по току (см. таблицу).

Показатели скорости обработки и рассеивающей способности в зависимости от условий электроосаждения при i = 0,5 А/см2

Постоянный ток Импульсный ток

Q, А-ч/см2 1,25 1,25 1,50 2,00

Цср, мкм 22,4 27,6 44 44,6

'nср, % 4,0 4,9 6,5 5,0

V, мкм/мин 0,15 0,18 0,24 0,19

РС, % _2,8 89,6 93,5 83,0

Рис. 3. Зависимость распределения безразмерной толщины осадка от безразмерного расстояния для электроосаждения хрома из стандартного хромового электролита при постоянной плотности тока i = 0,5 А/см2 и Т = 50 С. 1 _ распределение в условиях первичного распределения тока и отсутствия зависимости выхода по току от плотности тока; 2 _распределение при наличии зависимости выхода по току от плотности тока по [5]; 3 _ идеально равномерное распределение тока; 4 _ экспериментальное распределение, полученное на неподвижном цилиндрическом электроде

20

Следует обратить внимание также на то, что при использовании зависимости выхода по току от плотности тока, полученной на электродах относительно малой поверхности, до плотностей тока ~ 2 А/см2 падения выхода по току не наблюдается [5]. Согласно [11] оно отмечено только при более высоких i. В то же время, если судить по распределению, представленному на рис. 3, в условиях настоящего эксперимента снижение выхода по току наблюдается уже при i ~ 0,75 А/см2 (область ОС, рис. 3). Очевидно, это обусловлено наблюдаемым в [5] размерным эффектом (зависимость ц—i, которая использована для модельных расчетов (см. рис. 3), получена на электродах малой поверхности в отличие от использованных в настоящем эксперименте).

Рис. 4. Зависимость распределения безразмерной толщины осадка от безразмерного расстояния по длине электрода при импульсном электроосаждении хрома из стандартного хромового электролита при icp = 0,5 А/см2, q = 4, тимп = 2 с: 4 - Q = 1,25 А-ч/см2; 5 - Q = 1,5 А-ч/см2 (остальные обозначения, как на рис. 3)

Распределение локальных скоростей осаждения и РС при использовании импульсного тока. Применение импульсных режимов (рис. 4) приводит к выравниванию распределения толщины осадков по сравнению с электроосаждением на постоянном токе при одной и той же средней плотности тока. Импульсный ток позволяет эффективно управлять распределением скоростей осаждения. На рис. 4 приведены распределения толщины осадка, которые близки к идеально равномерному распределению. Следует отметить, что в импульсных условиях возрастают по сравнению с постоянным током выход по току и скорость осаждения; выход по току и скорость осаждения практически не изменяются с увеличением Q (^ср = 5,5 ± 0,5%, Уср = 0,20 ± 0,03 мкм/мин) (см. таблицу). Однако, несмотря на то что выход по току выше наблюдаемого при постоянном токе, его значения являются низкими, что также является, видимо, следствием дополнительного поверхностного и объемного разогрева. Отмеченное ранее в импульсных условиях выравнивание распределения выхода по току от плотности тока [5] приводит к увеличению значений РС до 89 ± 3% (см. таблицу).

Заключение

Использование метода определения рассеивающей способности (РС) электролита хромирования с применением ячейки типа ячейки Хулла с неподвижным цилиндрическим электродом позволило показать, что в отличие от электроосаждения на постоянном токе, при котором РС отрицательна, использование импульсного осаждения в секундном диапазоне длительностей импульса (скважность q = 4, химп = 2 с) позволяет достичь значений РС ~ 90%. Несмотря на то что в условиях использования данного метода определения РС выход по току при использовании постоянного тока снижается (очевидно, вследствие дополнительного тепловыделения), в исследованных импульсных условиях он выше, чем на постоянном токе.

Сравнение экспериментально определенных значений распределения скоростей с модельными расчетами в рамках первичного распределения тока и экспериментально измеренной зависимостью выхода по току от плотности тока (i) показывает, что расхождение в области высоких i связано с дополнительным поверхностным тепловыделением, а также отмеченным в [5] размерным эффектом при хромировании с высокой плотностью тока.

ЛИТЕРАТУРА

1. Лайнер В.И., Кудрявцев Н.Т. Основы гальваностегии. М., 1957.

21

2. Бобанова Ж.И., Ющенко С.П., Яковец И.В., Яхова Е.А., Дикусар А.И. Определение рассеивающей (локализующей) способности электролитов при электрохимической обработке с использованием ячейки Хулла с вращающимся цилиндрическим электродом // Электронная обработка материалов. 2000. № 6. С. 4-16.

3. Яковец И.В., Ющенко С.П., Дикусар А.И. Влияние катодной поляризуемости на рассеивающую способность электролита при интенсивных режимах электроосаждения в условиях смешанной кинетики // Там же. 2004. № 4. С. 4-9.

4. Дикусар А.И., Бобанова Ж.И., Ющенко С.П., Яковец И.В. Рассеивающая способность разбавленного медно-сульфатного электролита при интенсивных режимах электроосаждения // Электрохимия. 2004. T. 40. № 12. С. 1545-1550.

5. Цынцару Н.И., Бобанова Ж.И., Дикусар А.И. Влияние поверхностного тепловыделения на скорость хромирования при импульсном электроосаждении из стандартного электролита // Электронная обработка материалов. 2004. № 6. С. 4-10.

6. Chin D.-T., Zhang H.A. Study of Pulse Plating of Chromium // Electrochim Acta. 1986. V. 31. P.299-305.

7. Звягинцева А.В., Бурдыкина Р.И. Проблемы хромирования и альтернативные покрытия никель-бор // Гальванотехника и обработка поверхности. 2003. Т. XI. № 2. С. 24-29.

8. ГамбургЮ.Д. Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов. М., К., 1997.

9. Цынцару Н.И. Импульсное электроосаждение хрома // Электронная обработка материалов. 2002. № 5.С. 18-21.

10. Звонкий В.Г., Ющенко С.П., Дикусар А.И. Равномерность электроосаждения хрома при обработке длинномерных деталей постоянным и импульсными токами // Там же. 2003. № 2. С. 23-29.

11. Цынцару Н.И. Термокинетические явления при осаждении хрома из стандартного электролита // Там же. 2003. № 6. С. 15-18.

Поступила 06.08.04

Summary

Using the method of determination of throwing power (TP) of electrolyte for chromium plating in cell like Hull cell with a motionless cylindrical electrode we demonstrated that use of pulse deposition (duty cycle = 0.25, xpulse = 2 s) allows to obtain values of TP ~ 90% unlike electrodeposition at direct current, at which TP is negative. In spite of the fact, that at use of the given method of TP determination the current efficiency decreases at direct current (obviously, due to additional heat evolution), it is higher under investigated pulse conditions, than at direct current. Comparison of experimentally determined values of rate distribution with modelling calculations within the framework of an initial current distribution and experimentally measured dependence of current efficiency on current density (i) demonstrates, that the divergence in the field of high i is connected with additional surface heat evolution, and also with dimensional effect (mentioned in earlier articles) at chromium plating with high current density.

22

Текст научной работы на тему «Рассеивающая способность стандартного электролита хромирования при обработке постоянным и импульсным токами»