CC BY
5
РАДИОФИЗИКА, ЭЛЕКТРОНИКА, АКУСТИКА
Распыление сплава СиР1
В. С. Черныш,1' * Д.К. Миннебаев,1' ^ Д. С. Киреев1
1 Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, физический факультет, кафедра физической электроники Россия, 119991, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 2 (Поступила в редакцию 08.09.2022; после доработки 10.10.2022; принята к публикации 14.10.2022)
В работе сообщаются результаты экспериментального исследования распыления поликристаллического сплава СиР1, облучаемого ионами Аг+ с энергиями 20 кэВ и 80 кэВ. Коэффициент распыления сплава измеряли с помощью обратного резерфордовского рассеяния ионов Не+ с энергией 2 МэВ. Установлено, что коэффициент распыления сплава меньше соответствующего значения для Си, но выше значения для Р1. Результаты обсуждаются в рамках современных представлений о преимущественном распылении многокомпонентных материалов.
РЛСЯ: 79.20.Rf, 68.35.Dv. 538.971, 539.219.1. УДК:
Ключевые слова: ионное облучение, распыление, многокомпонентные материалы. DOI: 10.55959/МЯи0579-9392.78.2320301
ВВЕДЕНИЕ
1. ЭКСПЕРИМЕНТ
В последние два десятилетия в арсенале средств модификации и диагностики поверхности всё больше о себе заявляют пучки газовых кластерных ионов [1-3]. Недавно нами были выполнены первые эксперименты по влиянию облучения кластерными ионами на состав поверхности сплавов [4]. В этой работе было обнаружено сильное влияние облучения кластерными ионами Аг+500 на состав поверхности сплавов N15 Рй и №Рй. Результаты этого исследования показали, что преимущественное распыление кластерными ионами происходит по сценарию, подобному распылению атомными ионами.
Однако несмотря на то, что преимущественное распыление сплавов исследуется достаточно давно, многие аспекты этого явления все ещё требуют дальнейшего исследования. В частности, для того чтобы понять механизмы преимущественного распыления, необходимо понять, как связан коэффициент распыления сплава с коэффициентом распыления чистых элементов. В работе [5] было обнаружено, что коэффициент распыления сплава монокристаллического СизАи сильно превышает коэффициенты распыления мишеней из чистых компонентов. А в работе [6] обнаружено, что коэффициент распыления поликристаллического сплава AgAu превышает коэффициент распыления чистых компонентов. В то же время коэффициенты распыления силицидов Р1 и N1 оказались близкими к коэффициентам распыления кремния [7, 8]. В связи с этим в настоящей работе ставилась задача изучить соотношение коэффициента распыления сплава СиР1 с коэффициентами распыления чистых компонентов.
В качестве экспериментальных образцов использовались сапфировые пластины размером 10x10x0.5 мм, на которые термическим распылением электронным пучком последовательно наносились пленки: Р1-Си-Р1-Си-Р1. Толщина пленки Р1 составляла 100 нм, а пленки Си — 150 нм. Осаждение пленок из материалов чистотой 99.99% проводилось в сверхвысоковакуумной камере, откачивавшейся до 10-7 Ра. Для формирования сплава СиР1 проводился отжиг приготовленных структур при температуре 550°С в вакууме ~ 10-5 Ра в течение 1 часа.
Образцы облучались масс-сепарированным пучком ионов Аг+ с энергией 20 или 80 кэВ. На расстоянии 20 мм над образцом устанавливалась диафрагма диаметром 6 мм, изготовленная из тантала. Под диафрагмой помещался окружающий образец электрод с отверстием диаметром 7мм, который использовался для подавления эмиссии электронов из мишени. К электроду относительно мишени прикладывалось напряжение -300 В. Давление остаточных газов в процессе облучения составляло 3 х 10-5 Ра, а плотность тока ионного пучка — 0.3 мА/см2. Во время облучения пучок сканировался в двух взаимно перпендикулярных направлениях. Дозу (флуенс) облучения определяли с помощью электронного интегратора тока пучка.
Распыление поверхности пучком ионов приводит к образованию кратера. Зная параметры кратера (глубину Нрасп и диаметр 4) можно определить число распыленных атомов Жат:
N =
рН
расп
А
(1)
* Е-таП: chernysh@phys.msu.ru 1 Е-таП: MinnebaevDK@gmail.com
где р — удельный вес, А — атомный вес, а значит, и коэффициент распыления.
Профиль кратера измеряли с помощью резер-фордовского обратного рассеяния (РОР) ионов Не+ с энергией 2 МэВ. Угол рассеяния составлял 178°. В этих измерениях сечение пучка составляло 0.2x0.2 мм. Толщину пленки Н вычисляли по формуле [9]:
Н
АЕ
Pt
И
CuPt '
(2)
Pt
где AEpt — ширина сигнала Pt в спектре РОР,
[в]
CuPt Pt
сечение торможения ионов He+ за счет
столкновения с атомами Pt в сплаве.
2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Результат измерения профиля распыления для случая облучения сплава СиР1 ионами Аг+ с энергией 20 кэВ представлен на рис. 1. Доза (флуенс) облучения составлял 3.5 х 1017 ион/см2.
1.2 1.0
5 08
я
о 0.6
0.4
0.2
0.0
H
-4
-2
О 2
X, ММ
Рис. 1. Кратер, образованный при распылении пленки СиР1 ионами Аг+ с энергией 20 кэВ (диаметр пучка 6 мм)
При вычислении коэффициента распыления сплава СиР1 по экспериментальным данным о профилях распыления возникла проблема, связанная с отсутствием в литературе сведений об удельном весе сплава. Сопоставление удельного веса силицидов платины и Р12В1 с удельным весом чистых элементов показывает, что удельный вес соединения Р1т81„ можно вычислить с точностью до 2% по формуле [9]:
р = mpPt + npSi.
(3)
Расчеты с использованием выражения (2) и спектров РОР показали, что толщина распыленного слоя составляет 260 нм. С учетом вычисленного значения pcuPt на основании выражения (1) величина коэффициента распыления сплава CuPt при
бомбардировке ионами Аг+ с энергией 20 кэВ оказалась равной 5.1 ат/ион. Эксперименты показали, что коэффициент распыления сплава возрастает в 1.1 раза при увеличении энергии бомбардирующих ионов Аг+ до 80 кэВ.
Согласно теоретическим предсказаниям [10] максимум распыления Си, бомбардируемой ионами Аг+, находится в интервале энергий ионного пучка 20-80 кэВ. Эксперименты показали, что зависимость коэффициента распыления поликристалла Си достаточно хорошо согласуется с теорией. Однако в экспериментальных измерениях различных авторов имеется достаточно большой разброс [11, 12]. Недавно на сайте [13] появился так называемый калькулятор коэффициентов распыления элементных мишеней, основанный на эмпирических уравнениях для коэффициентов распыления при нормальном падении ионного пучка [12]. Согласно данным из [13] рекомендованное значение коэффициента распыления Си ионами Аг+ с энергией 20 кэВ составляет = 6.73 ат/ион, а коэффициент распыления Р1 — Ур = 4.24 ат/ион. Таким образом, с использованием этих данных можно вычислить коэффициент распыления сплава СиР1 следующим образом:
У
CuPt
Ccu^Cu + Cpt^T
Pt^Pt,
(4)
где Сси и Ср — концентрации компонентов сплава в приповерхностном слое ответственном за распыление, причем Сси + Ср = 1. Если предположить, что концентрации компонентов в слое ответственном за распыление равны объемным значениям, получим: Усирг = 5.5 ат/ион. Как мы видим, эта величина незначительно превышает значение коэффициента распыления сплава, полученное в эксперименте. Различие, не превышающее 10%, может быть связано как с погрешностями метода, использовавшегося для определения коэффициента распыления, так и с разбросом экспериментальных данных, использованных в базе [11-13]. Что касается использованной экспериментальной методики измерения коэффициента распыления, то здесь основная погрешность определяется разрешением РОР по глубине при измерении Но и расп. Использованная в экспериментах аппаратура обеспечивала определение этих параметров с точностью не хуже 3%.
Однако существуют и другие причины фундаментального характера, которые могут приводить к наблюдаемому различию. Для того чтобы понять эти причины, рассмотрим, как происходит распыление многокомпонентных материалов. В случае двухкомпонентной мишени АВ в начале процесса облучения ионами из поверхности будет преимущественно распыляться компонент, например А, имеющий меньшую поверхностную энергию связи и, соответственно, согласно теории распыления больший коэффициент распыления (т.е. Уд > Ув) [10, 14]. Вследствие этого концентрация С а компонента А в приповерхностном слое будет убывать, а Св — возрастать. Этот начальный этап при-
нято называть переходным процессом. В какой-то момент потоки распыленных частиц сорта А и В выравниваются:
СаУА = Св ¥в,
(5)
и состав распыленного вещества соответствует объемному — стационарный режим распыления. Таким образом, преимущественное распыление является дозовым эффектом. В итоге в приповерхностном слое мишени образуется измененный слой, толщина которого сопоставима с глубиной проникновения ионов в мишень [7, 8, 15].
Естественно, возникает вопрос: как парциальный коэффициент распыления ¿-го компонента У связан с коэффициентом распыления чистого элемента? Существуют проблемы, которые до сих пор не преодолены и из-за которых отсутствуют экспериментальные данные о парциальных коэффициентах распыления. В рамках же теории распыления в режиме линейных каскадов Зигмунд [11, 16] вывел соотношение для парциальных коэффициентов распыления У/У? при облучении мишени, состоящей из компонентов г и ]:
У,-
И = (^ (МЛ2т(ЧЛ
1-2 т
(6)
где с^, Шъ и и^ — концентрация, атомная масса и поверхностная энергия связи компонента г соответственно. В рассматриваемом случае значение параметра т, который определяет потенциал атомного взаимодействия, можно принять равным 0.18 [17]. Отметим, что так называемая формула Зигмунда — выражение (6) — далеко не всегда правильно предсказывает соотношение парциальных коэффициентов распыления компонентов. Например, для сплава СиР1 выражение (6) дает Ург/УСи = 2.4. Это означает, что, как и наблюдалось в эксперименте [18], Си преимущественно распыляется из сплава. А для сплавов , вопреки экспериментальным данным [19, 20], формула предсказывает преимущественное распыление №, т.е Ура/Уш = 0.87. Данные об энергии связи и компонентов сплавов СиР^ №Рй взяты из работы [21]. Таким образом, теория, построенная на рассмотрении только каскадов атомных столкновений, не в состоянии объяснить распыление мишеней сложного состава.
Выше мы отмечали, что состав поверхности многокомпонентной мишени изменяется в процессе облучения ионами за счет разного распыления компонентов, т.е. за счет столкновительных процессов. В работе [16], а затем и во многих других исследованиях, было показано, что на состав облучаемой ионами поверхности существенное влияние оказывает радиационно-индуцированная гиббсовская сегрегация (РИГС). Движущей силой РИГС является стремление системы атомов сформировать поверхность с наименьшей энергией. Поэтому, как правило, сегрегирующим компонентом является
элемент с наименьшей поверхностной энергией связи. С одной стороны, столкновительные механизмы приводят к преимущественному распылению компонента с меньшей энергией связи и, как следствие, к монотонному обеднению этим компонентом в измененном слое. А с другой стороны, увеличение подвижности атомов, участвующих в каскадах столкновений, приводит к возможности реализации гибб-совсой сегрегагации атомов компонента с меньшей поверхностной энергией связи в случае, когда температура мишени близка к комнатной. Таким образом, РИГС стремится скомпенсировать потерю преимущественно распыляемого компонента в самых верхних слоях мишени. Это приводит к тому, что в измененном слое формируется немонотонное распределение профиля концентраций компонентов с глубиной [18].
Исследование облученных ионами Аг+сплавов №ж и №МоИ,е с помощью спектроскопии рассеяния ионов низких энергий показало, что состав самого верхнего слоя поверхности определяется соотношением коэффициентов распыления чистых элементов, входящих в состав сплава [22]. Состав самого верхнего слоя сплавов , для которых значения коэффициентов распыления чистых № и Рй достаточно близки (Ура/Уш = 1.1), совпадал с объемным составом. А в случае облучения сплава №МоИ,е, для которого соотношение коэффициентов распыления чистых элементов Уш/Умо составляет величину 1.8, наблюдается заметное обогащение верхнего слоя молибденом (14 ат.%) и рением, концентрация преимущественно распыляемого компонента № уменьшается до 82 ат.%. Соотношение объемных концентраций компонентов в сплаве составляет: № — 86 ат.%, Мо — 10.5 ат.% и Ие — 3.5 ат%. Отношение коэффициентов распыления чистых мишеней Си и Р1 составляет величину 1.59. Учитывая профиль концентрации компонентов по глубине (рис. 2) [4, 22], можно предположить, что используемое в расчете коэффициента сплава СиР1 (см. выражение (2)) значение концентрации меди Сси должно иметь меньшее, а Ср — большее значение. Такая коррекция приводит к лучшему согласию коэффициентов распыления сплава, полученных в эксперименте и расчете.
Подчеркнем, что в вышеописанных рассуждениях мы отождествляли парциальный коэффициент распыления компонента с коэффициентом распыления этого компонента из одноэлементной мишени. Более того, предполагалось, что поверхностная энергии связи компонента равна поверхностной связи в одноэлементной мишени. А справедливы ли эти предположения? Кстати, в формуле Зигмунда (6) также фигурируют поверхностные энергии связи одноэлементных мишеней, хотя многие авторы, в том числе и Зигмунд, считают, что отождествление парциальных коэффициентов распыления с коэффициентами распыления чистых элементов не соответствует реальности.
Недавно мы изучили влияние облучения кластерными ионами аргона на состав поверхности сплавов
о.о
0.1
\ i
Z ОТ.Н г::. 0,2 0,3 0.4
0.5
0,6
0,7
0,8
Без учета сегрегации ■Сучетом сегрегации
ственному распылению.
Итак, в этом коротком сообщении мы попытались обозначить некоторые проблемы в исследовании распыления многокомпонентных материалов. Отметим, если общепринято, что распыление одноэлементных мишеней изучено достаточно хорошо, то в изучении распыления многокомпонентных материалов все еще существуют значительные проблемы. Очевидно, что прояснение отмеченных проблем поможет понять и ситуацию с преимущественным распылением в случае облучения мишеней сложного состава кластерными ионами.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Рис. 2. Профиль распределения концентрации преимущественно распыляемого компонента по глубине Z. Концентрация С нормирована на объемный состав
и обнаружили, что изменения состава поверхности на порядок превосходят изменения, индуцированные облучением атомными ионами аргона [4]. Здесь так же, как и для атомных ионов, наблюдалось преимущественное распыление палладия [18]. При этом было установлено много общих черт с распылением атомными ионами. Мы считаем, что параллельное изучение распыления многокомпонентных материалов при бомбардировке атомными и кластерными ионами позволит выявить детали механизмов, приводящих к преимуще-
С помощью резерфордовского обратного рассеяния измерены коэффициенты распыления сплава СиР1 при облучении ионами Аг+ с энергиями 20 кэВ и 80 кэВ. Установлено, что измеренная величина коэффициента близка к соответствующей величине, которая может быть рассчитана с использованием коэффициентов распыления чистых элементов, составляющих сплав, и информации о составе облученной ионами поверхности. Показано, что представления о преимущественном распылении, основанные на линейной каскадной теории Зигмунда, требуют существенной модернизации.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда, грант № 21-19-00310, https://rscf.ru/project/21-19-00310/
[1] Yamada I. // Appl. Surf. Sci. 2014. 310 P. 77.
[2] Yamada I., Matsuo J., Toyoda N., Aoki T., Seki T. // Curr. Opin. Solid State Mater. Sci. 2015. 19. P. 12.
[3] Simpson R., White R.G., Watts J.F., Baker M.A. // Appl. Surf. Sci. 2017. 405 P. 79.
[4] Ieshkin A.E., Kireev D.S., Tatarintsev A.A., Chernysh V.S., Senatulin B.R., Skryleva E.A. // Surf. Sci. 2020. 700. 121637.
[5] Ogar W.T., Olson N.T., Smith H.P, Jr // J. Appl. Phys. 1969. 40. P. 4997.
[6] Szymonski M. // Appl. Phys. 1980. 23. P. 89.
[7] Poate J.M., Brawn W.L., R. Homer R., Augustynnaik W.M. et al. // Nucl. Instr. Meth. 1976. 132 P. 345.
[8] Liau Z.L., Mayer J.W, Brown W.L., Poate J.M. // J. Appl. Phys. 1978. 49. P. 5295.
[9] Mayer J.W., Rimini E. Ion Beam Handbook for Material Analysis. Academic Press, 1977, P. 488.
[10] Sigmund P. Phys. Rev. 1969. 184. P. 383.
[11] Распыление твердых тел ионной бомбардировкой: Физическое распыление одноэлементных твердых тел. Пер. с англ./ Под ред. Р. Бериша. М.: Мир, 1984.
[12] Matsunami N., Yamamura Y., Itikawa Y., Itoh
N. et al. In Energy Dependence of the Yields of Ion-Induced Sputtering of Monatomic Solids. IPPJ-AM-32. Institute of Plasma Physics, Nagoya University, Japan, 1983.
[13] https://www.iap.tuwien.ac.at/www/surface/ sputteryield
[14] Rosenberg D, Wehner G.K. // J. Appl. Phys. 1962. 33. P. 1842.
[15] Gillam E // J. Phys. Chem. Solids. 1959. 11. P. 55.
[16] Sigmund P. // Nucl. Instr. Meth. 1987. B27. P. l.
[17] Biersack J.P., Eckstein W. // Appl. Phys. 1984. A34. P. 73.
[18] Andersen H.H., Chernysh V., Stenum B., Sorensen T. et al. // Surf. Sci. 1982. 123. P. 39.
[19] Andersen H.H., Stenum B., Sorensen T., Whitlow H.J. // Nucl. Instr. Meth. 1983. 209-210. P. 487.
[20] Chernysh V.S., Patrakeev A.S. // Nucl. Instr. Meth. 2012. B270. P. 50.
[21] Киттель Ч. Введение в физику твердого тела. / Пер. с 4 амер. изд. под общ. ред. А.А. Гусева. М.: Главн. ред. ф.-м. лит. изд. «Наука», 1978.
[22] Chernysh V.S., Brongersma H.H., Brüner P., Grehl T. // Nucl. Inst. Meth. 2019. B460. P. 180.
Sputtering of CuPt Alloy
V.S. Chernysh", D.K. Minnebaev6, D.S. Kireev
Department of Physical Electronics, Faculty of Physics, Lomonosov Moscow State University.
Moscow 119991, Russia E-mail: achernysh@phys.msu.ru, bMinnebaevDK@gmail.com
Experimental results on sputtering of polycrystalline CuPt alloy under bombardment with 20 and 80 keV Ar+ ions are reported. The sputtering yields of the alloy were measured using rather for back scattering spectrometry (RBS) of 2 MeV He+ ions. The sputtering yield of the alloy was found to be less than the corresponding value for pure Cu target, but higher than the value for pure Pt. The results are discussed within the framework of modern visions on the effect of preferential sputtering of multicomponent materials
PACS: 79.20.Rf, 68.35.Dv.
Keywords: ion irradiation, sputtering, multicomponent materials.
Received 08 September 2022.
English version: Moscow University Physics Bulletin. 2023. 78, No. 2. Pp. 161-165. Сведения об авторах
1. Черныш Владимир Савельевич — доктор физ.-мат. наук, зав. кафедрой физической электроники; e-mail: chernysh@phys.msu.ru.
2. Миннебаев Дамир Кашифович — вед. инженер; e-mail: MinnebaevDK@gmail.com.
3. Киреев Дмитрий Сергеевич — канд. физ.-мат наук, техник; e-mail: dmtr.kireeff6497@yandex.ru.
