CC BY
17
УДК 535.36;536.4;535.34
РАСПРОСТРАНЕНИЕ ГИПЕРЗВУКА В РАСТВОРЕ
С "ОСОБОЙ ТОЧКОЙ"
К. В. Коваленко, С. В. Кривохижа, Л. Л. Чайков
Исследованы температурная зависимость скорости распространения гиперзвука и коэффициента поглощения в растворе с "особой точкой" гваякол-глицерин. Наблюдено, что в интервале температур вблизи "особой точки" скорость не зависит от температуры, а поглощение имеет максимум.
В частном случае бинарные растворы или смеси низкомолекулярных жидкостей образуют жидкую среду, достигающую термодинамического равновесия при неизменных внешних условиях.
На фазовой диаграмме Т-С (Т - температура, С - концентрация) бинарных раство ров можно выделить три группы растворов. В первой группе бинодаль параболической формы имеет максимум, причем ниже параболы бинодали (по температуре) раствор расслоен на две компоненты. В максимуме температуры имеется критическая точка, называемая верхней критической точкой (ВКТ). Во второй группе растворов бинодаль имеет минимум. В этом случае выше бинодали (по температуре) раствор расслоен и в минимуме имеется нижняя критическая точка (НКТ) [1].
В сравнительно немногочисленной третьей группе растворы гомогенны на всей фа зовой плоскости. Но достаточно в такой раствор, например, в раствор гваякол с глицерином, внести 1 молекулу воды на 23 молекулы раствора или 1 молекулу четыреххлорп стого углерода на 170 молекул раствора, как на фазовой плоскости раствора возникаем замкнутая область или петля, внутри которой раствор расслоен [1, 2]. В таком растворе
1 Столь ничтожное количество третьей компоненты позволяет считать раствор бинарным, т.к. онл лишь меняет химический потенциал, растворяясь только в одной компоненте раствора.
возникают сразу две критические точки ВКТ и НКТ. Раствор гваякола в глицерине изучался нами раньше [2]. Для такого раствора построена трехмерная фазовая диаграмма (рис. 1). Из рисунка ясно, что ВКТ и НКТ превращаются в линии критических точек (1, 2), которые в минимуме трехмерного параболоида или купола образуют двойную критическую точку (ДКТ). Внутри купола раствор расслоен, а вне его - гомогенен и ниже ДКТ раствор никогда не расслаивается.
В таких нерасслаивающихся растворах с концентрацией добавки, недостаточной для возникновения области расслаивания, экспериментально наблюдалось увеличение интенсивности рассеяния и рост радиуса корреляции при приближении к определенной точке плоскости Т-С (рис. 1). Такая точка, расположенная ближе всего к ДКТ в трехмерном фазовом пространстве (рис. 1), называется "особой точкой" [3].
Цель настоящей работы - экспериментальное изучение зависимости скорости и по глощения гиперзвука в "особой точке" раствора и ее окрестностях.
Скорость и поглощение гиперзвука определялись по спектрам молекулярного рассеяния Манделыптама-Бриллюэна [4]. Спектр рассеяния возбуждался светом одночастот-ного лазера ILA-120 (А = 5145 А) и анализировался пятипроходным интерферометром Фабри-Перо фирмы Burleigh. Полученный спектр регистрировался спектроанализато-ром DAS-1. Накопленные данные передавались и обрабатывались на персональном ком пьютере. Скорость гиперзвука определялась по положению компонент Мандельштама Бриллюэна, а поглощение - по ширине этих компонент.
Измерение температурной зависимости скорости и поглощения гиперзвука выполнено в растворе гваякол-глицерин с "особой точкой", фазовая диаграмма которого на рис. 1 лежит в плоскости Т-С "ОТ", расположенной ниже ДКТ, где расслоение раствора невозможно. Максимальный радиус корреляции флуктуаций концентрации в этом
о
растворе достигал 980 А.
Результаты измерения скорости гиперзвука представлены на рис. 2 - точки отмечены крестиками (х). Для сравнения на том же рисунке приведены результаты измерений скорости для "сухого"2 раствора (о) и для раствора с ДКТ (А).
На рис. 3 приведены результаты измерения амплитудного коэффициента поглощения гиперзвука а. Узкий максимум, связанный с флуктуациями концентрации, возникает в диапазоне температур 58 - 67°С. Он расположен на широком куполообразном
2Под "сухим" раствором подразумевается такой раствор, в глицерине которого содержится 0.2% воды, не поддающиеся удалению. "Сухой" раствор никогда не расслаивается [1].
Рис. 1. Фазовая диаграмма раствора с областью расслаивания в координатах: Т - температура, С - концентрация гваякола, Сх - концентрация добавки. ТС1 - температура ПКТ, Тси - температура ВКТ, 1 - линия НКТ, 2 - линия ВКТ. ДКТ - двойная критическая точка на плоскости Т - С; ОТ - "особая точка" раствора на плоскости Т - С; СУХ "сухой ' раствор на плоскости Т - С.
Рис. 2. Температурная зависимость скорости распространения гиперзвука в растворах; А - ДКТ, о-в "сухом", х - в растворе с "особой точкой".
максимуме, обычном для вязких жидкостей и не связанном с флуктуациями концентра ции.
В "сухом" растворе, где флуктуационного максимума поглощения нет вообще [5], имеется такой же широкий максимум в виде "купола" на температурной зависимости поглощения звука. Эта часть поглощения для наших исследований является фоновой. На рис. 4 из температурной зависимости а, приведенной на рис. 3, удалена фоновая часть.
Температурная зависимость скорости гиперзвука, отмеченная на рис. 2 (х), имеет практически такой же ход и величину, как скорость гиперзвука в "сухом" растворе [5]. Однако, если в "сухом" растворе во всем температурном интервале температурный ко эффициент скорости ^ = ^ = —11.5 м - сек~1 • град-1, то температурный коэффициент скорости р в растворе с "особой точкой" в области, расположенной ближе всего к ДКТ в плоскости С-Т в узком температурном интервале, равен нулю. Такое же явление на блюдается и в области ДКТ (р — 0), но в несколько большем температурном интервале
(АТ = 8°). Середина этого температурного интервала и есть "особая точка" или точка "ОТ" на плоскости С-Т, расположенная ближе всего к ДКТ.
Т°С т°с
Рис. 3. Температурная зависимость поглощения гиперзвука в растворе с "особой точкой".
Рис. 4. Температурная зависимость поглощения гиперзвука в растворе с "особой точкой " после вычитания фоновой части поглощения.
В области температур, где раствор с областью расслаивания, с ДКТ или с "особой точкой" всегда гомогенен, р - всегда отрицательная величина [6] (со стороны ВКТ ц = —6 м ■ сек'1 • град'1, со стороны НКТ р = —12 м ■ сек'1 ■ град'1) и, таким образом, нет простого объяснения /х = 0 в области ДКТ и в области "особой точки .
Температурная зависимость скорости звука V в гомогенном растворе линейна и по этому может быть описана простым уравнением прямой
V = Ут+р(Т-Тт), (1)
где Ут - наибольшее значение скорости звука при температуре Тт на графике (рис. 2). Из (рис. 2) следует, что р - всегда отрицательный температурный коэффициент скорости. Величина ц определяется свойством вещества.
По аналогии с описанием поведения ультразвука вблизи фазового перехода в жидком гелии [8], мы попытались описать поведение скорости и поглощения гиперзвука в растворе с помощью релаксационной теории Манделыптама-Леонтовича [7], используй для определения времени релаксации г выражение Ландау-Халатникова [8]. Однако, вместо экспериментально наблюдавшегося максимума поглощения гиперзвука, релак сационная теория дает уменьшение поглощения при приближении к ДКТ или "особой1
точке. Последнее связано с большой частотой гиперзвука ш ~ 1011 Гц и с быстрым ро
стом т. Величина lot при таком описании изменяется от ~ 10 до 103, в то время как
2
в [8] шт < Ю-2. Использование г = полученного из ранее измеренных величин радиуса корреляции флуктуаций концентрации гс и коэффициента диффузии D, дает ещ* большие величины шт: 104 < lot < 109. Отметим, что область применения современных теорий дисперсии и поглощения звука в расслаивающихся растворах [9, 10, 12] ограни чена условием krc <С 1, где к - волновой вектор звука. Другими словами, эти теории применимы лишь в ультразвуковом диапазоне частот.
Таким образом, полученные результаты указывают на необходимость дальнейшего развития теории фазовых переходов для описания явлений, наблюдающихся в растворах с областью расслаивания, с двойной критической точкой и с "особой точкой' . п распространения гиперзвука в них.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, проект N 99-02-18483.
ЛИТЕРАТУРА
[1] К р и в о х и ж а С. В., Луговая О. А., Фабелинский И. Л., Чайков Л. Л. ЖЭТФ, 85, 1(7), 5 (1985).
[2]Кривохижа С. В., Фабелинский И. Л., Чайков Л Л. Письма е ЖЭТФ, 60, 5, 333 (1994).
[3] Э с к и н В. Е. Рассеяние света растворами полимеров. М., Наука, 1973, с. 350
[4] Ф а б е л и н с к и й И. Л. Молекулярное рассеяние света. М., Наука, 1965.
[5] Коваленко К. В., К р и в о х и ж а С. В., Фабелинский И. Л., Чайков Л. Л. УФН, 166, 6, 653 (1996).
[6] Коваленко К. В., К р и в о х и ж а С. В., Фабелинский И. Л., Чайков Л. Л. Письма в ЖЭТФ, 58, 5, 395 (1995).
[7] Мандельштам И. Л., Леонтович М. А. ЖЭТФ, 7, 3, 489 (1937).
[8] Л а н д а у Л. Д., X а л а т н и к о в И. М. ДАН СССР, 96, 469 (1954).
[9] F i х m a n M. J. Chem. Phys., 36, N 8, 1961 (1962).
[10] Kawasaki K. Phys. Rev., 150, N 1, 291 (1966).
[11] Романов В. П., Соловьев В. А. Акустический журнал, 14, вып. 2, 262 (1968).
[12] Чабан И. А. Акустический журнал, 21, вып. 1, 104; вып. 2, 283 (1975).
Поступила в редакцию 25 декабря 2000 г.
