CC BY
17
УДК 620.179.18
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ УГЛЕРОДА МЕЖДУ ФЕРРИТОМ И ПОГРАНИЧНЫМИ СЕГРЕГАЦИЯМИ В МОДЕЛЬНЫХ МЕХАНОСИНТЕЗИРОВАННЫХ ПОРОШКОВЫХ НАНОСТРУКТУРНЫХ СТАЛЯХ НА ОСНОВЕ Ее - 1 МАС. % С, ЛЕГИРОВАННЫХ Сг, Мп, N1, 81, N В
ВОЛКОВ В. А., ЕЛЬКИН И. А., ЧУЛКИНА А. А.
Физико-технический институт Уральского отделения РАН, 426000, г. Ижевск, ул. Кирова, 132
АННОТАЦИЯ. Исследовано влияния легирования элементами замещения (Сг, Мп, Б1, N1) и внедрения (К, В) на закономерности формирования наноструктур в порошковых нанокристаллических сталях, полученных механосплавлением. В наноструктуре сталей углерод распределен между объемами нанозерен феррита и зернограничными сегрегациями. Концентрация углерода в феррите изменяется в пределах 0,1 - 0,37 ат. % в зависимости от легирования. Сг, Б1 и В повышают концентрацию углерода в феррите, Мп, N1 - понижают, N - не изменяет. N1 и В повышают концентрацию углерода в сегрегациях, Сг - понижает, Мп, Б1, N - не изменяют. Концентрация углерода в зернограничных сегрегациях изменяется в пределах (1,1 - 2,1)^10-5 моль/м2. Концентрация углерода в сегрегациях определяется, главным образом, размерами зерен и связанной с ними протяженностью границ, достигаемыми при механосплавлении.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: наноструктура, механосплавление, сталь, феррит, зернограничная сегрегация, рентгеновская дифракция, легирующие элементы.
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время возможности традиционных способов упрочнения сталей, такие как твердорастворное или карбидное, во многом исчерпаны и ведется поиск новых механизмов упрочнения, в том числе, обусловленных наноструктурностью. Наноструктурное состояние металлов и сплавов достаточно легко достигается при помощи интенсивной пластической деформации (ИПД). Материалы в процессе ИПД претерпевают сложные дислокационные превращения, их хаотическая дислокационная структура постепенно превращается в субзеренную и далее в нанозеренную [1, 2]. В результате формируется неравновесная структура с наноразмерными кристаллитами, разделенными мало- или большеугловыми границами к которым прилегают искаженные зоны, насыщенные дефектами [3 - 5]. В процессе ИПД сплавов за счет деформационного перемешивания происходит также перераспределение легирующих элементов.
Большое количество работ, связанных с формированием нанозеренной структуры в сплавах Fe-C, проведено на патентированных проволоках, содержащих 0,8 - 1 мас. % углерода [6 - 9]. Показано, что в процессе волочения разрушается исходная ламеллярная структура тонкопластинчатого перлита таких проволок. Цементит в значительной степени растворяется и происходит формирование нанозеренной структуры феррита с размерами зерен порядка 10 нм. Углерод, освободившийся в результате распада цементита, образует сегрегации шириной несколько нм в межзеренных областях. Такая структура материалов позволяет добиваться в них предела прочности до 7 ГПа [8 - 9].
Подобная структура может быть получена также в порошковых углеродистых сталях в результате механосплавления (МС) смесей железо - углерод или железо - цементит [10 - 15]. В работах [11, 12] наглядно показано, что образцы, содержащие до 2 мас. % C после МС представляют собой нанозеренный феррит с концентрацией C в теле зерна порядка 0,4 ат. %, по границам зерен которого располагаются сегрегации углерода с концентрацией 6 - 8 ат. %. Ширина приграничной зоны сегрегаций составляла 2 - 3 нм. Образцы с содержанием углерода более 13 ат. % дополнительно содержали цементит и аморфную фазу. Размер зерна после механосплавления составлял от 6 до 11 нм, плотность дислокаций достигала величины 4-1016 1/м2, что близко к предельному значению для a-Fe [12].
Несмотря на наличие работ по исследованию структур порошковых углеродистых сталей, подвергнутых интенсивным пластическим деформациям, до настоящего дня не проводилось систематических исследований по влиянию легирования на особенности их нанозеренной структуры. Данная работа посвящена исследованию влияния легирования элементами замещения (Cr, Mn, Si, Ni) и внедрения (N, B) на закономерности формирования наноструктур в порошковых нанокристаллических сталях, полученных в шаровой планетарной мельнице.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА
В качестве объектов исследования в настоящей работе выбраны модельные порошковые МС стали на основе Fe - 1 мас. % C, легированные элементами замещения (Cr, Mn, Ni, Si) и внедрения (N, B). Состав сплавов приведен в таблице.
Сплавы получали механосплавлением в течение 18 часов в шаровой планетарной мельнице Fritsch Pulverisette-7 (энергонапряженность 2,1 Вт/г). Материал сосудов и мелющих тел - сталь ШХ15. Масса загружаемого порошка 10 г, соотношение между массой измельчаемого порошка и массой шаров 1:10. В качестве исходных элементных компонентов для механосплавления использовали: a-Fe чистотой (99,98 %), Si (99,99 %), Cr (99,9 %), Mn (99,9 %), Ni (99,9 %), графит (99,99 %), в качестве источника бора использовали лигатуру состава Fe-8,53 мас. % B, а азота - лигатуру, состоящую из смеси фаз Fe2N и Fe4N состава Fe-9 мас. % N. Размер частиц порошков не превышал 300 мкм.
Рентгенографические исследования проводили с использованием автоматизированного дифрактометра ДРОН-3 (излучение Cu-Ka). Съемку рентгенограмм осуществляли с шагом 0,05 град. и экспозицией в точке 24 с, обработку полученных рентгенограмм осуществляли при помощи программы CMWP [16].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Исследование структуры модельных порошковых механосинтезированных сталей проводили на основе анализа рентгеновских дифрактограмм. Для примера на рис. 1 представлена дифрактограмма стали Fe95,5C4,5 после МС (верхняя дифрактограмма). Дифрактограмма этой стали, так же как и других сталей в МС состоянии, содержит только сильно уширенные линии феррита. Для сравнения на рис. 1 приведены также дифрактограммы этой стали после отжигов при 300 и 500 °С. Эти дифрактограммы содержат, дополнительно, линии цементита.
По положению рентгеновских дифракционных линий определяли параметр решетки феррита сталей. На дифрактограммах наблюдались анизотропные смещения линий, вызванные наличием в структуре сплавов дефектов упаковки. Учет анизотропных смещений проводили по методике, изложенной в работе [17]. Параметр решетки является важной структурно чувствительной характеристикой материалов. По его изменению можно судить о процессах, протекающих в веществе. В рассматриваемых сплавах значение параметра может меняться из-за растворения в решетке феррита углерода и легирующих элементов.
Углерод является элементом внедрения. Он имеет очень низкую равновесную растворимость в решетке феррита [18], однако, в неравновесных условиях растворимость может существенно повышаться. Так в мартенсите закаленных сталей содержится до 2 мас. % (9 ат. %) углерода, в феррите сплавов, полученных интенсивной пластической деформацией, по разным данным может содержаться от 0 до 2 ат. % углерода [12, 19]. Углерод при образовании твердого раствора увеличивает параметр решетки феррита на 0,0083 Á в расчете на 1 ат. % С [20]. По разнице параметров решетки феррита в стали Fe95,5C4,5 после МС (2,8681 Á) и чистого железа (2,8664 Á) можно определить концентрацию С в феррите МС стали. Разница значений параметра составила Aa = (0,0017±0,0002) Á, что соответствует концентрации углерода (0,2±0,02) ат. %.
2 Тета, град.
Рис. 1. Дифрактограммы сплава Fe9S,sC4,s после МС и отжигов.
Индексами (ккГ) отмечены дифракционные линии «^е, ромбами - FeзC
Как было показано в работах [11 - 14] углерод в МС сталях распределяется между объемом ферритных зерен и зернограничными сегрегациями. Поскольку при уменьшении размеров зерен площадь границ пропорционально увеличивается, растет и емкость сегрегаций. Это приводит к тому, что устанавливаются некоторые значения концентраций углерода в объемах зерен и в сегрегациях. Для определения концентрации углерода в зернограничных сегрегациях необходимо знать общую концентрацию С в стали, концентрацию С в феррите и размеры зерен. Знание размеров зерен позволяет определить удельную площадь границ. Углерод, не растворившийся в объеме ферритных зерен, распределен в пограничных сегрегациях. Поэтому, определив долю углерода находящегося в феррите, можно определить долю углерода приходящегося на сегрегации, а затем, и концентрацию углерода в сегрегациях (количество углерода на единицу площади границы моль/м ). Размеры зерен феррита, определяли по уширению дифракционных линий.
Данные по размерам зерен феррита сталей после МС приведены в таблице. В МС стали Бе95,5С4,5 размер зерен составил (4,5±0,2) нм. Это примерно в четыре раза меньше размера зерен в чистом железе, достигаемого в тех же условиях (таблица). В [12] было проведено сопоставление результатов определения размеров зерен методами электронной микроскопии и анализа уширений рентгеновских дифракционных линий в нанокристаллических сталях полученных МС. Для анализа уширений использовалась программа СMWP, которая использовалась и в настоящей работе. Было показано, что размеры зерен, определенные по уширению линий, меньше примерно на 1,5 нм размеров зерен, определенных методом
электронной микроскопии. Это связано с особенностями формирования рентгеновских дифракционных рефлексов. Поскольку метод электронной микроскопии является более прямым необходимо делать поправку на эту величину также для размеров зерен, представленных в таблице. Таким образом, действительным размером зерна в МС стали Ее95,5С4,5 будем считать 6 нм. Расчет концентрации углерода в пограничных сегрегациях (Г) для стали Ее95,5С4,5 приводит к значению Г = 1,25-10 моль/м2. Это значение близко к
' ' 5 2
полученному в [12] Г = 1,3-10" моль/м для сплава близкого состава.
Таблица
Химические составы механосинтезированных сталей и размеры зерен феррита, определенные из уширения дифракционных линий
Составы МС сталей ё ± 0,2, нм Составы МС сталей ё ± 0,2, нм Составы МС сталей ё ± 0,2, нм
а-Бе 18,9 Бе92,5Сг3С4,5 3,9 Ге95Сг5 9,4
Бе95,5С4,5 4,3 Бе90,5Сг5С4,5 4,3 Бе92,5^13С4,5 4,7
Ге95^С4 4,5 Бе86,5Сг9С4,5 4,3 Бе90,5^15С4,5 4,3
Ге95^,зС2,5 4,0 Ге94,5Мп1С4,5 4,3 Бе86,5^19С4,5 4,4
Ге95Б1С4 7,3 Бе92,5Мп3С4,5 4,2 Бе92,5№3С4,5 8,0
Ре95Б2,5С2,5 7,4 Ге90,5МпзС4,5 4,6 Ге90,5№зС4,5 8,3
На рис. 2, а приведены графики зависимости параметра решетки феррита сталей (Бе,Мп)95,5С4,5 в зависимости от содержания Мп. На нем также приведена пунктирная линия, показывающая изменение параметра решетки твердого раствора марганца в железе (базовая линия) [21]. Если легированные Мп стали содержат одинаковое количество С, график зависимости параметра решетки от концентрации Мп будет иметь одинаковое расстояние до базовой линии при всех концентрациях Мп. График для МС сталей (Бе,Мп)95,5С4,5 в пределах ошибки определения значений параметра параллелен базовой линии. Это говорит о том, что в результате МС происходит растворение в феррите всего Мп заложенного в смеси. Кроме того, все стали содержат одинаковое количество углерода в феррите. Разница в значениях параметра решетки тройных МС сталей и твердых растворов Бе-Мп с одинаковым содержанием Мп составляет порядка (0,0015±0,0002) А, что соответствует (0,16±0,02) ат. % С, растворенного в феррите. Эта концентрация немного меньше по сравнению с концентрацией С в феррите стали Бе95,5С4,5. Размер зерен феррита МС сталей (таблица) в зависимости от содержания Мп (1, 3, 5 ат. %) составляет 4,3; 4,2 и 4,6 нм (с поправкой 5,8; 5,7 и 6,1 нм). Концентрация углерода в сегрегациях на границах зерен равна (1,2; 1,2 и 1,3)^ 10-5 моль/м2, соответственно. Эта концентрация практически такая же, как в сплаве Бе95,5С4,5. Расчет показывает, что порядка 96 % атомов углерода сосредоточено в сегрегациях и только 4 % в решетке, поэтому небольшое изменение концентрации углерода в феррите не приводит к существенному изменению концентрации С в сегрегациях. Наоборот, эта концентрация сильно зависит от размеров зерен.
На рис. 2, б представлен график зависимости параметра решетки феррита сталей (Ее,№)95,5С4,5 в зависимости от содержания N1. График в области содержаний N1 3-5 ат. % параллелен базовой линии и смещен от нее на 0, 0007 А, что соответствует менее 0,1 ат. % растворенного в феррите углерода. Размеры зерен в сталях легированных N1 после МС существенно выше по сравнению с двойной сталью: 8,0 нм (с поправкой 9,5 нм) для стали с 3 ат. % N1 и 8,3 нм (с поправкой 9,8 нм) для стали с 5 ат. % №. Расчетная концентрация N1
-5 2
в сегрегациях равна (2,0 и 2,1)-10" моль/м .
На рис. 2, в приведен график изменения параметра решетки феррита сталей (Бе,Сг)95,5С4,5 в зависимости от содержания Сг (0; 3; 5; 9 ат.). Концентрация С в феррите сталей после МС, определенная по разнице значений параметра для МС сталей и значений параметра для твердых растворов Бе-Сг с той же концентрацией Сг составила: 0,25; 0,10 и 0,07 ат. % С. Из этих результатов видно, что легирование 3 ат. % Сг приводит к небольшому повышению концентрации С в феррите МС стали по сравнению со сталью Бе95,5С4,5. Уменьшение разницы значений параметра решетки для МС сталей по отношению к базовой
линии, при увеличении концентрации Сг, можно связать с образованием в процессе МС некоторого количества цементита. Так, следовые количества цементита обнаруживались в МС сталях при наблюдении в электронный микроскоп [14]. Поскольку Сг увеличивает склонность к образованию цементита, его количество в МС сталях может увеличиваться с увеличением содержания Сг, оставаясь при этом за пределами обнаружения рентгенофазовым анализом. Образование цементита обедняет феррит не только углеродом, но и хромом, поэтому параметр решетки стали легированной 9 ат. % Сг оказывается ниже по сравнению с базовой линией. Образование цементита в высокохромистых МС сталях не позволяет проводить оценку распределения С между ферритом и сегрегациями, поэтому такую оценку проводили только для стали легированной 3 ат. % Сг. Легирование сталей Сг приводит к небольшому уменьшению размеров зерен в МС состоянии по отношению к двойной углеродистой стали (таблица). Для сплава, содержащего 3 ат. % Сг, размер зерна оказался равен 3,9 нм (с поправкой 5,4 нм). Расчетная концентрация С на границах зерен феррита МС стали (Ре0,97Сг0,03)95,5С4,5 составила 1,1 •Ю-5 моль/м2.
2.871 -Я
2.869
я и н
Л 2.867 -
2.87 -я
2.869
я и н
Э 2.868
О. с! tí
2.866
2.871
2.87
2.869 -
2.868
12 3 4
Концентрация Mn, ат.%
а)
<
О, О. н
0J
й
Ц 2.867
2.866
р р
2.867 -
2.866
2.868
2.866
2.864 -
2.862
2.858
12 3 4
Концентрация Ni, ат.%
б)
0 2 4 6 8 0
Концентрация Сг, ат.%
<0
Рис. 2. Зависимость параметра решетки феррита от концентрации Мп, N1, Сг, 81 в сталях ^е,Мп)95,5С4,5 (а), ^,N1)95^45 (б), ^е,Сг)95,5С4,5 (в), ^,81)95^4,5 (г) после МС
~1-1-1-1-г
246
Концентрация Si, ат.%
г)
2
о
о
5
2
На рис. 2, г представлены графики зависимости параметра решетки феррита сталей (Fe,Si)95,5C4,5 в зависимости от содержания Si. Si увеличивает термодинамический потенциал атомов С в феррите и препятствует образованию цементита при отпуске мартенсита в сталях, поскольку растворение Si в цементите увеличивает его энергию. Наклон базовой линии, соответствующий изменению параметра решетки твердого раствора Fe-Si, отрицательный. Это связано с тем, что параметр решетки твердого раствора уменьшается с увеличением содержания Si. График для МС сталей описывается прямой линией, наклон которой также отрицательный и несколько меньше наклона базовой линии. Поскольку кремний имеет
растворимость в железе намного превышающую максимально использованное в рассматриваемых сплавах количество [18], изменение наклона графика для МС сталей относительно базовой линии можно связать с увеличением концентрации растворенного в феррите С с увеличением концентрации Si в сплавах. Из разницы значений параметра для МС стали, содержащей 9 ат. % Si и для твердого раствора Fe-Si с тем же содержанием кремния (Да = 0,0031 Á), получили концентрацию С в феррите (0,37±0,02) ат. %. Это в 1,5 раза больше по сравнению с 0,2 ат. % С, полученным для стали Fe95,5C4,5. Размеры зерен феррита сталей содержащих 3, 5 и 9 ат.% Si составили 4,7; 4,3 и 4,4 нм (с поправкой 6,2; 5,8; 5,9 нм). Исходя из размеров зерен и содержания в них С, определили концентрацию С в сегрегациях, которая для всех сталей составила 1,240-5 моль/м2. Данная концентрация близка к полученным для МС стали Fe95,5C4,5 и сталей легированных Cr и Mn.
На рис. 3, а приведен график изменения параметра решетки феррита в сталях Fe95(B,C)5 после МС в зависимости от содержания В (0; 1; 2,5 ат. %). Бор в равновесных условиях имеет очень низкую растворимость как в а-, так и в у- Fe. Однако в неравновесных условиях в железе может растворяться значительное его количество. Так в условиях быстрой закалки расплава в а- Fe растворяется до 12 ат. % В. Размер атомов В много меньше, чем у железа, но больше чем у С, поэтому пересыщенный твердый раствор имеет смешанную природу -замещения и внедрения. Параметр решетки твердого раствора уменьшается на 0,0008 Á при растворении 1 ат. % В [22]. На участке 1 - 2,5 ат. % В график для МС сталей параллелен базовой линии и отстоит от нее на 0,0024 Á, что соответствует (0,29±0,02) ат. % С растворенного в феррите. Из этого следует, что легирование В приводит к увеличению концентрации С в феррите МС сталей по сравнению со сплавом Fe95,5C4,5. Размеры зерен легированных В сталей после МС больше по сравнением со сплавом Fe95,5C4,5 и равны 7,3 нм (с поправкой 8,8 нм) и 7,4 нм (с поправкой 8,9 нм) для сплавов с 1 и 2,5 ат. % В, соответственно. Возможной причиной увеличения размеров зерен может быть уменьшение концентрации атомов С в атмосферах Котрелла на дислокациях вследствие вытеснения атомами В. Поэтому дислокации легче отрываются от облаков из атомов С и В и процессы возврата при механосплавлении протекают интенсивнее по сравнению со сплавом Fe95,5C4,5. Это приводит к образованию более крупных зерен. Расчетная концентрация С в пограничных сегрегациях для этих сталей составила (1,6 и 1,1) 10-5 моль/м2. Низкая концентрация С в межзеренных сегрегациях стали легированной 2,5 ат. % В обусловлена тем, что в этой стали содержание углерода было намного ниже по сравнению с другими сталями - 2,5 ат. %.
2.869
2.868
а
2.867 -
2.866
2.865
2.864
2.8685 -я
р р
2.8675
2.867 -
2.8665 -
2.866
-О
т
"Г
2.5
1-
0.5 1 1.5
Концентрация N, ат.%
0.5 1 1.5 2
Концентрация В, ат.%
а) б)
Рис. 3. Зависимость параметра решетки феррита от концентрации В и N в сталях Fe95(C,B)5 (а) и Fe95(C,N)5 (б) после МС
2.5
На рис. 3, б приведен график изменения параметра решетки феррита в сталях Бе95(^С)5 после МС в зависимости от содержания N (0; 1; 2,5 ат. %). Углерод и азот являются элементами внедрения. С достаточно хорошим приближением можно считать, что С и N при образовании твердого раствора увеличивают параметр феррита одинаково.
2
о
Растворимость азота в неравновесных условиях выше по сравнению с углеродом. Так для МС сплавов Fe-N содержание азота в феррите достигало 16 ат.% [23]. Из рис. 3, б видно, что замещение углерода азотом не изменяет значений параметра решетки МС сталей по сравнению с бинарной сталью Fe95,5C4,5. Из этого можно заключить, что в результате МС во всех сталях Fe95,5(N,C)4,5 в решетке феррита растворяется примерно одинаковое суммарное количество С и N. Суммарная концентрации углерода и азота составила (0,2±0,02) ат. %. Легирование N приводит к уменьшению размера зерна в стали с 2,5 ат. % N до 4 нм (с поправкой 5,5 нм). Концентрация С и N в МС сталях, содержащих 1 и 2,5 ат. % N,
5 2
составила (1,4 и 1,2)-10- моль/м , соответственно. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В нанокристаллических сталях на основе Fe95,5C4,5, полученных механосплавлением, углерод распределяется между ферритом и зернограничными сегрегациями без образования заметного количества цементита (за исключением сталей с высоким содержанием Cr). Основная часть углерода (более 90 %) оказывается помещенной в сегрегациях. Концентрация углерода в зернограничных сегрегациях определяется, главным образом, размерами зерен достигаемых при МС. Меньшему размеру зерна соответствует большая площадь границ и углерод, не вошедший в состав феррита, распределяется по этой площади. Поэтому меньшему размеру зерна соответствует меньшая концентрация С в сегрегациях. Сегрегации углерода эффективно уменьшают энергию границ. При МС это способствует образованию новых границ и измельчению зерна. В наибольшей степени измельчению зерна по отношению к чистому железу способствует углерод. Такие легирующие элементы как Mn, Cr, Si, N лишь в небольшой степени дополнительно уменьшают размеры зерен. Другие легирующие элементы (Ni и В) приводят к увеличению размеров зерен.
Работа выполнена в рамках НИР рег. № АААА-А16-116021010085-9 и гранта РФФИ 14-03-00044.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Конева Н. А., Тришкина Л. И., Попова Н. А., Козлов Э. В. Накопление дефектов при пластической деформации поликристаллов с размерами зерен мезо и микроуровня // Известия высших учебных заведений. Физика. 2014. Т. 57, № 2. С. 45-53.
2. Конева Н. А. Классификация, эволюция и самоорганизация дислокационных структур в металлах и сплавах // Соросовский образовательный журнал. 1996. № 6. С. 99-107.
3. Елсуков Е. П., Дорофеев Г. А., Ульянов А. И., Загайнов А. В., Маратканова А. Н. Мёссбауэровские и магнитные исследования нанокристаллического железа, полученного механическим измельчением в аргоне // Физика металлов и металловедение. 2001. Т. 91, № 3. С. 46-53.
4. Валиев Р. З. Создание наноструктурных металлов и сплавов с уникальными свойствами, используя интенсивные пластические деформации // Российские нанотехнологии. 2006. Т. 1, № 1-2. С. 208-216.
5. Valiev R. Z., Korznikov A. V., Mulyukov R. R. Structure and properties of ultrafine- grained materials produced by severe plastic deformation // Materials Science and Engineering A, 1993, vol. 168, pp. 141-148.
6. Sauvage X., Ivanisenko Y. The role of carbon segregation on nanocrystallisation of pearlitic steels processed by severe plastic deformation // Journal of Materials Science, 2007, vol. 42, no. 5, pp. 1615-1621.
7. Li Y. J., Choi P., Borchers C., Westerkamp S., Goto S., Raabe D., Kirchheim R. Atomic-scale mechanisms of deformation-induced cementite decomposition in pearlite // Acta Materialia, 2011, vol. 59, no. 10, pp. 3965-3977.
8. Li Y. J., Choi P., Goto S., Borchers C., Raabe D., Kirchheim R. Evolution of strength and microstructure during annealing of heavily cold-drawn 6.3 GPa hypereutectoid pearlitic steel wire // Acta Materialia, 2012, vol. 60, no. 9, pp. 4005-4016.
9. Li Y., Raabe D., Herbig M., Choi P. P., Goto S., Kostka A., Yarita H., Borchers C., Kirchheim R. Segregation stabilizes nanocrystalline bulk steel with near theoretical strength // Physical Review Letters, 2014, vol. 113, no. 10, pp. 106104(1-5).
10. Елсуков Е. П., Дорофеев Г. А., Фомин В. М., Коныгин Г. Н., Загайнов А. В., Маратканова А. Н. Механически сплавленные порошки Fe(100-x)C(x); x = 5-25 ат. %. I. Структура, фазовый состав и температурная стабильность // Физика металлов и металловедение. 2002. Т. 94, № 4. С. 43-54.
11. Hidaka H., Kimura Y., Takaki S. Ultra grain refining of steels and dissolution capacity of cementite by super-heavy deformation // Tetsu-to-Hagane, 1999, vol. 85, no. 1, pp. 52-58.
12. Chen Y. Z., Herz A., Li Y. J., Borchers C., Choi P., Raabe D., Kirchheim R. Nanocrystalline Fe-C alloys produced by ball milling of iron and graphite // Acta Materialia, 2013, vol. 61, no. 9, pp. 3172-3185.
13. Ohsaki S., Hono K., Hidaka H., Takaki S. Characterization of nanocrystalline ferrite produced by mechanical milling of pearlitic steel // Scripta Materialia, 2005, vol. 52, no. 4, pp. 271-276.
14. Borchers C., Garve C., Tiegel M., Deutges M., Herz A., Edalati K., Pippan R., Horita Z., Kirchheim R. Nanocrystalline steel obtained by mechanical alloying of iron and graphite subsequently compacted by high-pressure torsion // Acta Materialia, 2015, vol. 97, pp. 207-215.
15. Дорофеев Г. А., Елсуков Е. П., Ульянов А. Л. Деформационно-индуцированные структурно-фазовые превращения в нанокомпозитах железо-цементит // Известия РАН. Серия физическая. 2005. Т. 69, №10. С. 14651469.
16. Ribarik G., Ungar T., Gubicza J. MWP-fit: a program for multiple whole-profile fitting of diffraction peak profiles by ab initio theoretical functions // Journal of Applied Crystallography, 2001, vol. 34, no. 5, pp. 669-676.
17. Wagner C. N. J., Tetelman A. S., Otte H. M. Diffraction from layer faults in bcc and fcc structures // Journal of Applied Physics, 1962, vol. 33, pp. 3080-3086.
18. Диаграммы состояния двойных и многокомпонентных систем на основе железа : Справочное издание / под ред. О. А. Банных. М. : Металлургия, 1986. 440 с.
19. Shabashov V. A., Korshunov L. G., Mukoseev A. G., Sagaradze V. V., Makarov A. V., Pilyugin V. P., Novikov S. I., Vildanova V. P. Deformation - induced phase transformation in a high-carbon steel // Materials Science and Engineering A, 2003, vol. 346, pp. 196-207.
20. Fasiska E. J., Wagenblast H. Dilation of alpha iron by carbon // Transactions of the Metallurgical Society of AIME, 1967, vol. 239, no. 11, pp. 1818-1820.
21. Вол А. Е. Строение и свойства двойных металлических систем. Том 2. М. : Физматгиз, 1962. 982 с.
22. Мирошниченко И. С. Закалка из жидкого состояния. М. : Металлургия, 1982. 168 с.
23. Aufrecht J., Leineweber A., Foct J., Mittemeijer E. J. The structure of nitrogen-supersaturated ferrite produced by ball milling // Philosophical Magazine, 2008, vol. 88, pp. 1835-1855.
THE DISTRIBUTION OF CARBON BETWEEN THE FERRITE AND GRAIN BOUNDARY SEGREGATIONS IN THE MODEL NANOCRYSTALLINE MECHANICAL SYNTHESIZED POWDER STEELS BASED ON THE FE - 1 MAS. % C, DOPED BY CR, MN, NI, SI, N, B
Volkov V. A., Elkin I. A., Chulkina A. A.
Physical-Technical Institute, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia
SUMMARY. The influence of alloying elements like as Cr, Mn, Si, Ni and N, B on the formation of nanostructures in the nanocrystalline powder steels based on the Fe - 1 mas. % C, obtained by mechanical alloying, was investigated. In the nanocrystalline steels carbon is distributed between the volumes of ferrite nanograins and the grain boundary segregations. The studies of materials structure were carried out using the X-ray diffraction methods. The grain size of the ferrite was determined using CMWP program by the broadening of the diffraction lines. The concentration of carbon in ferrite was determined by the change of the ferrite lattice parameter. The influence of carbon and alloying elements were taken into account for this. The amount of carbon in ferrite was calculated from the carbon concentration in ferrite. It was believed that the rest of the carbon is distributed in the grain segregations. The concentration of carbon in the grain boundary segregation was calculated as the amount of carbon per unit surface area of the grain boundaries (mole/m2). The concentration of carbon in the ferrite varies in the range of 0.1 - 0.37 at. % and depend on the alloying elements. Cr, Si and B increase the concentration of carbon in ferrite, Mn, Ni reduce this concentration, N not changes it. The concentration of carbon in the grain boundary segregation changes in the range of (1.1 - 2.1)10-5 mole/m2. Ni and B increase the concentration of carbon in the grain boundary segregation, Cr reduce this concentration, Mn, Si, N not change it. The concentration of carbon in segregations slightly depend on its concentration in ferrite. The carbon concentration in the grain boundary segregations mainly depend on the size of ferrite grains which form in the process of mechanical alloying. The correlation between the concentration of carbon in the grain boundary segregations and grain size caused by the fact that segregation effectively reduce the energy of grain boundaries. This fact promotes the formation of new boundaries and grain refinement in process of mechanical alloying. Carbon promotes greater grain refinement in contrast with the pure iron. The alloying elements like as Mn, Cr, Si, N just a little reduced grain size as compared to the binary Fe-C alloy. Other alloying elements (Ni and B) result in increasing of grain size. Large boundaries area corresponds to a smaller grain size and carbon, not included in the composition of the ferrite, is distributed on this area.
KEYWORDS: nanostructure, mechanical alloying, steel, grain boundary segregations, X-ray diffraction, the alloying elements.
REFERENCES
1. Koneva N. A., Trishkina L. I., Popova N. A., Kozlov É. V. Accumulation of defects during plastic deformation of polycrystals of the meso- and microscale grain size. Russian Physics Journal, 2014, vol. 57, no. 2, pp. 187-196.
2. Koneva N. A. Klassifikatsiya, evolyutsiya i samoorganizatsiya dislokatsionnykh struktur v metallakh i splavakh [Classification, evolution and self-organization of dislocation structures in metals and alloys]. Sorosovskiy obrazovatel'nyy zhurnal [Soros Educational Journal], 1996, no. 6, pp. 99-107.
3. Elsukov E. P., Dorofeev G. A., Ul'yanov A. I., Zagainov A. V., Maratkanova A. N. Mossbauer Spectroscopy and magnetic studies of nanocrystalline iron produced by milling in an argon atmosphere. The Physics of Metals and Metallography, 2001, vol. 91, no. 3, pp. 258-265 .
4. Valiev R. Z. Sozdanie nanostrukturnykh metallov i splavov s unikal'nymi svoystvami, ispol'zuya intensivnye plasticheskie deformatsii [Creation of nanostructured metals and alloys with unique properties, using severe plastic deformation]. Nanotechnologies in Russia, 2006, vol. 1, no. 1-2, pp. 208-216.
5. Valiev R. Z., Korznikov A. V., Mulyukov R. R. Structure and properties of ultrafine- grained materials produced by severe plastic deformation. Materials Science and Engineering A, 1993, vol. 168, pp. 141-148.
6. Sauvage X., Ivanisenko Y. The role of carbon segregation on nanocrystallisation of pearlitic steels processed by severe plastic deformation. Journal ofMaterials Science, 2007, vol. 42, no. 5, pp. 1615-1621.
7. Li Y. J., Choi P., Borchers C., Westerkamp S., Goto S., Raabe D., Kirchheim R. Atomic-scale mechanisms of deformation-induced cementite decomposition in pearlite. ActaMaterialia, 2011, vol. 59, no. 10, pp. 3965-3977.
8. Li Y. J., Choi P., Goto S., Borchers C., Raabe D., Kirchheim R. Evolution of strength and microstructure during annealing of heavily cold-drawn 6.3 GPa hypereutectoid pearlitic steel wire. Acta Materialia, 2012, vol. 60, no. 9, pp. 40054016.
9. Li Y., Raabe D., Herbig M., Choi P. P., Goto S., Kostka A., Yarita H., Borchers C., Kirchheim R. Segregation stabilizes nanocrystalline bulk steel with near theoretical strength. Physical Review Letters, 2014, vol. 113, no. 10, pp. 106104(1-5).
10. Elsukov E. P., Dorofeev G. A., Fomin V. M., Konygin G. N., Zagainov A. V., Maratkanova A. N. Mechanically alloyed Fe(100-x)c(x) (x = 5-25 at. %) powders: I. Structure, phase composition, and temperature stability. The Physics of Metals and Metallography, 2002, vol. 94, no 4, pp. 356-366.
11. Hidaka H., Kimura Y., Takaki S. Ultra grain refining of steels and dissolution capacity of cementite by super-heavy deformation. Tetsu-to-Hagane, 1999, vol. 85, no. 1, pp. 52-58.
12. Chen Y. Z., Herz A., Li Y. J., Borchers C., Choi P., Raabe D., Kirchheim R. Nanocrystalline Fe-C alloys produced by ball milling of iron and graphite. Acta Materialia, 2013, vol. 61, no. 9, pp. 3172-3185.
13. Ohsaki S., Hono K., Hidaka H., Takaki S. Characterization of nanocrystalline ferrite produced by mechanical milling of pearlitic steel. Scripta Materialia, 2005, vol. 52, no. 4, pp. 271-276.
14. Borchers C., Garve C., Tiegel M., Deutges M., Herz A., Edalati K., Pippan R., Horita Z., Kirchheim R. Nanocrystalline steel obtained by mechanical alloying of iron and graphite subsequently compacted by high-pressure torsion. Acta Materialia, 2015, vol. 97, pp. 207-215.
15. Dorofeev G. A., Elsukov E. P., Ulianov A. L. Deformation-induced structural phase transformations in iron-cementite nanocomposites. Bulletin of the Russian Academy of Sciences: Physics, 2005, vol. 69, no. 10, pp. 1642-1646.
16. Ribarik G., Ungar T., Gubicza J. MWP-fit: a program for multiple whole-profile fitting of diffraction peak profiles by ab initio theoretical functions. Journal of Applied Crystallography, 2001, vol. 34, no. 5, pp. 669-676.
17. Wagner C. N. J., Tetelman A. S., Otte H. M. Diffraction from layer faults in bcc and fcc structures. Journal of Applied Physics, 1962, vol. 33, pp. 3080-3086.
18. Diagrammy sostoyaniya dvoynykh i mnogokomponentnykh sistem na osnove zheleza: Spravochnoe izdanie [Diagrams of binary and multicomponent systems based on iron: Reference Edition]. Pod red. O.A. Bannykh. Moscow: Metallurgiya Publ., 1986. 440 p.
19. Shabashov V. A., Korshunov L. G., Mukoseev A. G., Sagaradze V. V., Makarov A. V., Pilyugin V. P., Novikov S. I., Vildanova V. P. Deformation - induced phase transformation in a high-carbon steel. Materials Science and Engineering A, 2003, vol. 346, pp. 196-207.
20. Fasiska E. J., Wagenblast H. Dilation of alpha iron by carbon. Transactions of the Metallurgical Society of AIME, 1967, vol. 239, no. 11, pp. 1818-1820.
21. Vol A. E. Stroenie i svoystva dvoynykh metallicheskikh sistem. Tom 2 [Structure and properties of binary metallic systems. Volume 2]. Moscow: Fizmatgiz Publ., 1962. 982 p.
22. Miroshnichenko I. S. Zakalka iz zhidkogo sostoyaniya [Quenching from the liquid state]. Moscow: Metallurgiya Publ., 1982. 168 p.
23. Aufrecht J., Leineweber A., Foct J., Mittemeijer E. J. The structure of nitrogen-supersaturated ferrite produced by ball milling. Philosophical Magazine, 2008, vol. 88, pp. 1835-1855.
Волков Василий Анатольевич, кандидат технических наук, заведующий лабораторией ФТИ УрО РАН, тел. 8(3412)728779, e-mail: [email protected]
Елькин Иван Александрович, инженер ФТИ УрО РАН, тел. 89090529736, e-mail: [email protected]
Чулкина Алевтина Антониновна, кандидат технических наук, старший научный сотрудник ФТИ УрО РАН, e-mail: chulkina@ftiudm. ru
