CC BY
44
УДК 546.221.1:547.269
Н. К. Ляпина (чл. корр. АН РБ)1, А. Ф. Ахметов (чл.-корр. АН РБ, д.т.н., проф., зав. каф. )2, Ю. В. Красильникова (ст.преп.)2, М. А. Парфенова (к.х.н., с.н.с.) 1, О. В. Органюк (асп.)2
Распределение общей серы в концентратах
1 О «_» 1 U
металлопорфиринов тюменской и демкинской нефтеи
1 Институт органической химии Уфимского научного центра РАН 1 лаборатория химической кинетики 450054, г. Уфа, просп. Октября, 71; тел.-факс (347) 2356066, e-mail: sulfur@anrb.ru 2Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра технологии нефти и газа 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347) 2420712
N. К. Lyapina1, A. F. Akhmetov2, U. V. Krasil'nikova2, M. A. Parfenova1, O. V. Organyuk2
The distribution of the total sulfurs in the concentrates of metalloporphyrines of Tumensky and Demkinsky petroleum
1 Institute of Organic Chemistry of Ufa Scientific Centre of Russian Academy of Sciences 71, Pr. October, 450054, Ufa, Russia; fax (347) 2356066, e-mail: sulfur@anrb.ru 2Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov Str, 450062, Ufa, Russia; ph. (347) 2420712
Методом последовательной этанольно-ацетоно-вой экстракции выделены концентраты металлопорфиринов из сборной сернистой тюменской и высокосернистой демкинской нефтей. Установлено, что суммарное содержание общей серы в концентратах металлопорфиринов составляет 77—90 % от исходного содержания в нефти.
Ключевые слова: ванадилпорфирины; метал-лопорфирины; никельпорфирины; общая сера; экстракция.
By successive ethanol-acetone extraction concentrates vanadylporphyrines allocated and calculated their content in the tumensky and demkinsky petroleums. Found that in concentrates metalloporphyrins allocated 77—90 % of the total sulfur from its original content in the oil.
Key words: extraction; metalloporphyrines; nickelporphyrines; total sulfur; vanadylporphy-rines.
Соединения порфиринового ряда интересуют исследователей многих профилей. Помимо синтетической химии порфиринов, они изучаются в разделах биохимии, фотохимии, катализа, химии красителей, органической геохимии и космохимии, химии органических полупроводников, электрохимии, химии полимеров.
Исследование свойств нефтяных порфиринов имеет важное значение для химии нефти, так как позволит установить существующие формы нефтяных микроэлементов, содержащихся в нефтяном сырье. Известно, что металлы, в частности ванадий, отрицательно влияют на параметры каталитических процессов, а присутствие их в топливах — на эксплу-тационные свойства.
Дата поступления 28.11.13
Нефтяные металлопорфирины могут рассматриваться как природный многотоннажный источник соединений порфиринового ряда. Для их применения во многих областях науки и техники не требуется использования строго индивидуальных соединений, поскольку действующим началом подавляющего большинства процессов является порфинный макроцикл в виде комплекса с металлом, а замещенные радикалы макроцикла обуславливают второстепенные свойства, например, растворимость. В ряде случаев нефтяные порфири-ны могут служить полноценной заменой дорогостоящих синтетических и биохимических препаратов.
В последнее время рассматривается тенденция использования нефти в качестве химического сырья как источника уникальных
Физико-химическая характеристика исследуемых нефтей
Таблица 1
Таблица 2
Нефть d420 , кг/см3 V, сСт Зола, % мас. Элементный состав, мас. %
С H S N O (по разности)
Тюменская (Тюменская область) 872 9.34 0.067 83.24 13.41 1.73 0.13 1.49
Демкинская (Татарстан) 904 21.13 0.082 81.59 13.44 3.96 0.33 0.68
Групповой состав соединений серы
Нефть Сод ержание серы
общая сульфидная меркаптановая остаточная
% мас. % отн. % мас. % отн. % мас. % отн.
Тюменская 1.73 1.06 61.3 0.007 0.4 0.663 38.3
Демкинская 3.96 2.17 54.8 0.071 1.8 1.719 43.4
органических соединений. В связи с этим возрастает необходимость поиска рационального применения компонентов нефти в зависимости от ее химического состава.
Обсуждение результатов
Объектами исследования были сборная тюменская и демкинская нефти. Тюменская нефть — маловязкая, демкинская - высоковязкая, залегающая в известняках турнейского возраста 1. По данным общей серы тюменская нефть относится по принятой классификации к сернистым, а демкинская — к высокосернистым нефтям. В изучаемых нефтях обнаружены азот и кислород (табл. 1). Наряду с сероорга-ническими и кислородсодержащими соединениями в нефтях были обнаружены металлы. По данным предварительного анализа металлов на приборе «Спектроскан Макс» в тюменской и демкинской нефтях обнаружены — ванадий 44 и 147, никель 58 и 19, железо 13 и 5 ррт соответственно. Поэтому особое внимание было уделено концентрированию металлов из изучаемых нефтей в виде металлопорфиринов.
На основании изучения функционального состава соединений серы (табл. 2) в тюменской нефти содержание сульфидной, меркаптано-вой и остаточной серы составляет 61.3; 0.4 и
38.3 % отн. соответственно. Содержание сульфидной, меркаптановой и остаточной серы в демкинской нефти составляет 54.8; 1.8 и
43.4 % отн. соответственно.
Следует отметить, что в демкинской нефти содержание меркаптановой серы на порядок выше, чем в тюменской, что объясняется условиями ее залегания 2. Изучаемые нефти по групповому составу сероорганических соединений относятся к нефтям сульфидного типа 3.
Экстракты металлопорфиринов, выделенные из нефтей последовательной спиртовой и ацетоновой экстракцией, были проанализированы методом УФ-спектроскопии. Качественный анализ указывает на присутствие в концентратах ванадилпорфиринов (УОП). Расчет количественного содержания УОП проводился по интенсивности а-полосы (-570 нм соответственно).
Во всех полученных экстрактах наблюдалась полоса Соре в УФ-области спектра 400— 410 нм, определяющая наличие порфиринов без координационного центра в виде оксидов металлов. Также наблюдались менее интенсивные полосы в этанольном и ацетоновом концентратах тюменской и демкинской нефтей соответственно: 533, 572; 532, 573, определяющие максимумы поглощения а и /3-полос ванадил-порфиринов (табл. 3). Суммарное содержание ванадилпорфиринов выделенных из тюменской нефти составило 355 мг/100 г нефти, для демкинской — 393.3 мг/100 г нефти (табл. 3).
Следует отметить, что в этанольный экстракт нефтей выделено 56.8% и 72% от потенциального содержания общей серы тюменской и демкинской нефтей, в ацетоновый экстракт 10.8% и 18.5% соответственно (табл. 4).
Таким образом, впервые показана возможность одновременного концентрирования ванадилпорфиринов (до 86% от суммы извлеченных) и соединений серы (до 60%) экстракцией этанолом. Установлено, что из высоковязкой нефти (например, демкинской) после этанольной экстракции эффективно выделять ацетоном концентраты ванадилпорфиринов и общую серу с извлечением до 70 и 20% соответственно.
Таблица 3
Содержание выделенных ванадил-порфиринов тюменской и демкинской нефтей
Нефти Концентрат Длина волны, нм ( УФ - спектрометрия)* Содержание VO^ мг / 100 г нефти
Тюменская Экстракция этанолом 409 ,533, 572 7.41
Экстракция ацетоном 409, 533, 572 1.3
Демкинская Экстракция этанолом 409, 532, 573 41.3
Экстракция ацетоном 410, 532, 573 27.0
*растворитель-хлороформ
Таблица 4
Распределение общей серы в продуктах экстракции
Продукты Содержание серы
Сборная Тюменская нефть ^общ =1.73%) Демкинская нефть ( Sc^=3.96%)
% мас. % отн. % мас. % отн.
Этанольный экстракт 1.64 56.8 4.32 72.0
Ацетоновый экстракт 1.87 10.8 4.90 18.5
Остаток нефти после экстракции 5.2 30 6.34 14.4
Экспериментальная часть
Концентраты металлопорфиринов из неф-тей выделяли этанольной и ацетоновой экстракцией. Навеску нефти 1±0.2 г помещали в круглодонную колбу с обратным холодильником, добавляли 0.5 л этанола, встряхивали и кипятили в течении 2 ч на водяной бане. Полученный экстракт фильтровали с помощью воронки Бюхнера, растворитель отгоняли под вакуумом. В колбу с остатком нефти доливали 200 мл ацетона, кипятили в течении 1 ч, фильтровали и отгоняли растворитель по аналогии
Литература
1. Морозов В. П., Королев Э. А., Пикалев С. Н. // Нефтегазовое дело.— 2005.— №5.— С.57.
2. Байкова А. Я., Ляпина Н. К., Парфенова М. А. // Нефтехимия.- 1982.- Т.22, №1.- С.107.
3. Ляпина Н. К. Химия и физикохимия сераорга-нических соединений нефтяных дистиллятов.-М.: Наука, 1984.- 120 с.
4. Современные методы исследования нефтей: справочно-методическое пособие / Под. ред. Богомолова А.И. и др.- Л.: Недра, 1984.-С. 266.
5. Климова В. А. Основные микрометоды анализа органических соединений серы.- М.: Химия, 1967.- С.101.
6. Рубинштейн И. А., Клейменова З. А., Соболев Е. П. / Методы анализа органических соединений нефти, их смесей и производных.-М.: Изд-во АН СССР, 1960.- С. 74.
с вышеописанным. Полученные концентраты анализировали на УФ-спектрометре Lambda 750 UV/VIS в области 400-700 нм. Выход этанольного экстракта составляет 60-66 %, ацетонового — 10-15 %. Концентрации метал-лопорфириновых комплексов рассчитывали по методике 4. Элементный состав нефтей определен на CH NS—анализаторе EURA EA—3000. Содержание общей серы — методом сожжения по Шенигеру 5, меркаптановой и сульфидной серы потенциометрическим титрованием с использованием методики 6.
References
1. Morozov V. P., Korolev E. A., Pikalev S. N. Neftegazovoe delo. 2005. No.5. P.57.
2. Baikova A. Ia., Liapina N. II., Parfenova M. A. Neftekhimiia. 1982. V.22, no.1. P.107.
3. Liapina N. II. Khimiia i fizikokhimiia seraorganicheskikh soedinenii neftianykh distilliatov [Chemistry and physical chemistry of organosulfur petroleum distillates]. Moscow: Nauka Publ., 1984. 120 p.
4. Sovremennye metody issledovaniia neftei: spravochno-metodicheskoe posobie [Modern methods of research oils: reference handbook] Leningrad: Nedra Publ., 1984. P. 266.
5. I limova V. A. Osnovnye mikrometody analiza organicheskikh soedinenii sery [Basic micromethods analysis of organic sulfur compounds]. Moscow: Khimiia Publ., 1967. P.101.
6. Rubinshtein I. A., Illeimenova Z. A., Sobo- lev E. P. Metody analiza organicheskikh soedinenii nefti, ikh smesei i proizvodnykh [Methods for analyzing organic compounds, petroleum derivatives and mixtures thereof]. Moscow: Academy of Science of USSR Publ. 1960. P. 74.
