CC BY
60
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИЙ В ДИФФУЗИОННОМ СЛОЕ ПРИ ЭЛЕКТРОДИАЛИЗЕ В УСЛОВИЯХ ЗАПРЕДЕЛЬНОГО РЕЖИМА
Н.В. Алексеева, В.А. Набатов, О.С. Татаринцева
Кафедра «Технологические процессы и аппараты», ФГБОУВПО «ТГТУ»; alexejewa.nadja@gmail.com
Представлена членом редколлегии профессором В.И. Коноваловым
Ключевые слова и фразы: диссоциация воды; диффузионный слой; запредельный режим; концентрационная поляризация; предельный ток; числа переноса.
Аннотация: Для однокомпонентных растворов в условиях идеально селективной катионообменной мембраны применительно к электродиализу получено численное решение задачи формирования потоков ионов в диффузионном пограничном слое, сформулированное на основе уравнений Нернста-Планка при нелинейном характере изменения концентраций с участием продуктов диссоциации воды - ионов водорода и гидроксила. При электродиализе в запредельном режиме получены зависимости чисел переноса для ионов, участвующих в массопереносе, от плотности тока и изменения локальных чисел переноса по толщине диффузионного слоя.
Обозначения
е - концентрация, кг-экв/м3;
D - коэффициент диффузии, м2/с;
Е - напряженность электрического поля, В; Е - число Фарадея; i - плотность тока, А/м2;
]' - плотность потока ионов, кг-экв/(м2-с);
К - универсальная газовая постоянная, м2-кг/(с2-К-моль);
Т - температура, К; ґ - число переноса; х - текущая координата; г - заряд иона;
5 - толщина диффузионного слоя, м; є - диэлектрическая проницаемость;
Ф - потенциал электрического поля, В.
Скорость массопереноса в процессах электродиализа, как правило, определяется скоростью переноса вещества из раствора к мембранной поверхности. Возникновение градиента концентраций у поверхности мембраны при протекании тока обусловлено тем, что числа переноса противоионов в мембране выше, чем в растворе. Толщина диффузионного пограничного слоя (ДПС) и характер распределения концентраций в нем определяют значения коэффициента массопереноса через мембрану, а, следовательно, и кинетику электромембранного разделения.
Развитие теории диффузионного пограничного слоя и определение его характеристик, особенно в условиях запредельного режима, когда резко возрастает поток ионов Н + и ОН - в слое, представляет большой интерес для понимания процесса переноса в системе раствор - мембрана. К настоящему времени этот вопрос был рассмотрен в ряде работ [1-11]. В рамках модели Нернста [1] перенос вещества в пределах ДПС осуществляется диффузией, а изменение концентрации апроксимируется линейной зависимостью (рис. 1). В теории Левича при переносе вещества в примембранной области учитывается вклад как молекулярной, так и
конвективной диффузий [1]. Также была предложена модель, рассматривающая примембранную область в виде нескольких слоев, характеризующихся нарушением электронейтральности и образованием области пространственного заряда (ОПЗ) [3, 5].
Все рассмотренные модели используют ряд упрощений и допущений, однако, полученные аналитические решения в ряде случаев удовлетворительно согласуются с результатами выполненных экспериментальных работ [3, 7].
Рассмотрим возможный характер распределения концентраций в при-мембранной области для запредельного режима с участием продуктов диссоциации воды - ионов водорода и гидроксила на основе модели с пространственным зарядом.
Запредельный режим характеризуется высокой разностью потенциалов, приложенной к системе раствор -мембрана. В силу этого, концентрация электролита у принимающей стороны мембраны уменьшается, снижается электропроводимость примембранного слоя и повышается напряжение в области слоя, примыкающего к мембране. Из уравнения Пуассона
Рис. 1. Профиль концентраций катионов с принимающей стороны катионообменной мембраны:
1 - в рамках модели Нернста с выполнением условий приближенной электронейтральности; 2 - в соответствии с моделью, характеризующейся пространственным зарядом; 3 - параболический характер распределения
dE
dx
4nF
(ск са)
(1)
следует, что с увеличением напряженности поля, нарушается условие приближенной электронейтральности и в этой области формируется пространственный заряд [3]. В условиях приближенной электронейтральности в электролите при диссоциации воды содержатся ионы Н+ и ОН-, причем Н+ уходит в мембрану, а ОН- в электронейтральную область. Следовательно, числа переноса для ионов раствора в области диффузионного слоя будут переменными, а характер распределения концентраций нелинейным. Однако в сложившихся к настоящему времени подходах решения задач формирования потоков ионов в примембранной области в запредельном режиме с участием продуктов диссоциации воды используется линейный характер изменения концентраций в диффузионном слое.
Рассмотрим процесс концентрационной поляризации однокомпонентного раствора с многовалентными зарядами катионов и анионов с учетом участия в транспортных потоках ионов диссоциации воды при параболическом характере распределения концентраций
^ (х -8).
dx 52
(2)
Поставленную задачу рассмотрим на основе дифференциальных уравнений электро- и массопереноса Нернста-Планка для каждого иона:
s
j+1 =-Li| RT^ + zfiS. Y
UA UA
j-1 =- L2lRTddcl-z, F^ Y
ил ил
(
jH+ LH+
j =___________l
OH - OH
d In c
RT
H
dx d In c
■ + F
dф
dx
RT
Or - F.dф
dx dx
ные условия
i = F(j+1 - j-1 + jH + - jOH-);
V ;
и соотношения, отражающие дополнительные условия:
ci + cH + = c2 + cOH-
(3)
(4)
(5)
(6)
(7)
(8)
Для примера рассмотрим диффузионный пограничный слой у катионообменной мембраны. Подробное решение подобной системы уравнений и принимаемые допущения рассмотрены в работе [10].
В результате решения полученной системы уравнений получаем:
. 2(б - x).
1 б inp1
OH
1 + Zi
D
D
OH
ОН-
где ^р1 - величина предельной плотности тока, А/м2. Отсюда для чисел переноса:
1 _ 2(5- х) Г - ^ 5
Ігпр1у
OH
i + Zi
Di
D
OH
ti = i - t_
OH
Рис. 2. Изменение расчетных локальных чисел переноса для однокомпонентного раствора по толщине диффузионного пограничного слоя:
для ионов гидроксила (11): 1 - i|iпр = 2; 2 - ^пр = 3;
для противоионов (12): 3 - i/iпр = 2; 4 - ^пр = 3
(9)
(i0)
(ii)
(i2)
5
На рисунке 2 показано изменение локальных чисел переноса для противоиона и ОН- по толщине диффузионного слоя, рассчитанные по уравнениям (11), (12). Началом координат является граница раздела ядра потока и диффузионного слоя. Как видно из полученных зависимостей, локальные числа переноса для противоиона уменьшаются с приближением к поверхности мембраны, а ионов гидроксила увеличиваются, что соответствует модели диффузионного пограничного слоя с пространственным зарядом и принятому параболическому характеру распределения концентраций в диффузионном слое.
По уравнениям (11) и (12) рассчитываются локальные числа переноса в пределах диффузионного слоя 5. Для анализа процесса электродиализа и его расчета используются усредненные числа переноса, переход к которым может быть осуществлен по зависимости [12]:
5
І =
8 о
Зависимость усредненных чисел переноса противоионов от плотности тока в запредельном режиме, рассчитанная по уравнению (13), показана на рис. 3. С целью проверки значений чисел переноса, полученных на основе теоретической модели, были проведены экспериментальные исследования на трехкамерной модели электродиализатора с ионообменными мембранами МК-40 и МА-40. По методу Гитторфа были рассчитаны числа переноса для 1,25-10-2 М раствора Си804 в камере обессоливания при скорости потока 0,1 м/с (см. рис. 3, линия 2).
Сопоставление полученных зависимостей показывает близость экспериментально полученных чисел переноса для противоиона Си2+ числам переноса, полученным на основе рассмотренной модели. Наблюдаемое различие в скорости изменения чисел переноса противоиона от плотности тока для рассмотренных зависимостей вероятнее всего обусловлено некоторым отличием реальной поляризационной кривой от принятого параболического закона распределения концентрации в диффузионном слое. Причинами данного отличия могут являться ряд факторов: неидеальная селективность рабочих мембран, изменение толщины диффузионного слоя с изменением скорости потока и др. Несмотря на указанные рас-
г 0,6
0,5 0,4 0,3 0,2
0,1 0
1,5 2 2,5 3 3,5 4 /У/пр
Рис. 3. Зависимость изменения чисел переноса противоионов в диффузионном пограничном слое катионообменной мембраны в запредельном режиме для однокомпонентного раствора от плотности тока:
1 - рассчитанное по уравнению (13); 2 - экспериментальные данные для мембраны МК-40, раствор СиБО4 концентрация 1,25-10-2 моль/л при скорости потока 0,1 м/с и межмембранном расстоянии 1,0-10-3 м [13]
хождения расчетной и экспериментальной зависимостей, абсолютные значения находятся в доверительном интервале.
Таким образом, уточнение закона распределения концентраций компонентов раствора в пограничном диффузионном слое в запредельном режиме с учетом процесса диссоциации воды позволяет установить истинный механизм переноса при электродиализе.
Список литературы
1. Левич, В.Г. Физико-химическая гидродинамика / В.Г. Левич. - М. : Физ-матгиз, 1959. - 700 с.
2. Гребенюк, В.Д. Электродиализ / В.Д. Гребенюк. - Киев : Техшка, 1976. -160 с.
3. Листовничий, А.В. Возникновение области пространственного заряда в процессе электродиализа / А.В. Листовничий // Химия и технология воды. - 1990. -Т. 12, № 8. - С. 675-680.
4. Турбулентный диффузионный слой в электрохимических системах / Б.М. Графов [и др.]. - М. : Наука, 1990. - 294 с.
5. Духин, С.С. Влияние объемного заряда на запредельный ток в плоскопараллельном канале электродиализатора в ламинарном режиме / С. С. Духин // Химия и технология воды. - 1989. - Т. 11, № 8. - С. 675-681.
6. Sistat, P. Chronopotentiometric Response of an Ion-Exchange Membrane in the Underlimiting Current-Range. Transport Phenomena within the Diffusion Layers / P. Sistat, G. Ponreelly // J. Membr. Sci. - 1997. - V. 123. - P. 121.
7. Гнусин, Н.П. Роль диссоциации воды в условиях запредельного режима процесса электродиализа / Н.П. Гнусин // Электрохимия. - 1998. - Т. 34, № 11. -С. 1311-1315.
8. The Real Meaning of Nernst’s Steady Diffusion Layer Concept Under NonForced Hydrodynamic Conditions. A Simple Model Based on Levich’s Seminal View of Convection / C. Amatori [at al.] // J. Electroanal. Chem. -2001. - V. 500. - P. 62.
9. Шапошник, В.А. Явления переноса в ионообменных мембранах / В. А. Шапошник, В.И. Васильева, О.В. Григорчук - М. : Изд-во Моск. физ.-техн. ин-та, 2001. - 200 с.
10. Вклад ионов диссоциации воды в перенос тока при электродиализе в условиях запредельного режима / Н.В. Алексеева [и др.] // Вестн. Тамб. гос. техн. ун-та. - 2002. - Т. 8, № 2. - С. 246 - 251.
11. Определение толщины диффузионного слоя в мембранной системе по данным вольтамперометрии и хромопотенциометрии / А.Э. Козмай [и др.] // Электрохимия. - 2010. - Т. 46, № 12. - С. 1477-1483.
12. Шапошник, В.Г. Интерферометрический метод измерения чисел переноса в растворах на границе с ионообменными мембранами / В.Г. Шапошник, В.И. Васильева // Химия и технология воды. - 1991. - Т. 13, № 7. - С. 607-610.
13. Алексеева, Н.В. Массо-, тепло- и электроперенос при электродиализном разделении гальваностоков в запредельном режиме : дис. ... канд. техн. наук : 05.17.08 : защищена 14.06.2002 : утв. 11.10.2002 / Алексеева Надежда Вячеславовна. - Тамбов, 2002. - 226 с.
Concentration Distribution in Diffusion Layer in the Overlimiting Mode of Electrodialysis
N.V. Alekseeva, V.A. Nabatov, O.S. Tatarintseva
Department “Processes and Devices ", TSTU; alexejewa.nadja@gmail.com
Key words and phrases: concentration polarization; diffusion layer; dissociation of water; limiting current; overlimiting mode; transfer numbers.
Abstract: For single-component solutions in conditions of perfectly selective cation-exchange membrane in relation to electrodialysis we obtained numerical solution to the problem of formation of ion fluxes in the diffusion boundary layer formulated on the basis of Nernst-Planck equations under nonlinear character of concentration change with dissociation products of water - hydrogen and hydroxyl ions. In the overlimiting mode of electrodialysis we obtained the dependences of transfer numbers for ions, involved in mass transfer, on the current density and changes in local transfer numbers by the thickness of the diffusion layer.
Verteilung der Konzentrationen in der Diffusionsschicht bei der Elektrodialyse in den Bedingungen des Uberlastungsregimes
Zusammenfassung: Fur die Einkomponentenlosungen in den Bedingungen der idealselektiven Kationenaustauschmembran der Elektrodialyse gemaft ist die zahlenmaftige Losung der Aufgabe der Formierung der Ionenstrome in der Diffusionsgrenzeschicht erhalten. Die Losung wurde auf Grund der Gleichungen von Nernst-Planсk bei dem nichtlinearen Charakter der Veranderung der Konzentrationen mit der Teilnahme der Erzeugnissen der Wasserdissaziation - der Wasserstoff- und Hydroxylionen formuliert. Bei der Elektrodialyse im Uberlastungsregim sind die Abhangigkeiten der Ubertragungszahlen fur die in der Massenubertragung teilnehmenden Ionen von der Stromdichte und die Veranderung der Lokalzahlen der Ubertragung nach der Starke der Diffusionsschicht erhalten.
Repartition des concentrations dans une couche diffusive lors de l’electrolyse dans les conditions du regime au dessus des limites
Resume: Pour les solutions a un composant dans les conditions d’une membrane selective ideale de l’echange de cation appliquee a l’electrolyse est obtenue une solution numerique du probleme de la formation des courants des ions dans une couche diffusive limitee formulee a la base des equations de Nernst-Planck du caractere non-lineaire du changement des concentrations avec la participation des produits de la dissociation de l’eau - des ions de l’hydrogene et de l’hydroxyle. Lors de l’electrodialyse dans le regime au dessus des limites sont obtenues les dependances des nombres du transfert pour les ions participant au transfert de masse de la densite du courant ainsi de le changement des nombres locaux du transfert de masse sur l’epaisseur d’une couche diffusive.
Авторы: Алексеева Надежда Вячеславовна - кандидат технических наук, доцент кафедры «Технологические процессы и аппараты»; Набатов Вячеслав Александрович - кандидат технических наук, доцент кафедры «Технологические процессы и аппараты»; Татаринцева Ольга Сергеевна - магистрант кафедры «Технологические процессы и аппараты», ФГБОУ ВПО «ТГТУ».
Рецензент: Лазарев Сергей Иванович - доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой «Прикладная геометрия и компьютерная графика», ФГБОУ ВПО «ТГТУ».
