сенсорика, методы восточной медицины), а также свидетельствуют о высокой чувствительности жидких сред к слабым неоднородностям тепловых полей. По-видимому, при объяснении физической природы эффекта следует
учесть, что в генерации разности потенциалов могут участвовать не только дендритные цепочки из поляризованных молекул воды, но и поляризованные кластеры, которые состоят из сотен и более молекул.
Рис.7. Магнито-электрическая ячейка. Площадь поверхности магнита S= 540 мм2
Список литературы 3. Elmar C Fuchs, Jakob Woisetschläger, Karl Gatterer,
1. Синицын Н.И., Елкин В.А. // Заявка на открытие № Eugen Maier, René Pecnik, Gert Holler and Helmut А-411 от 24 мая 2005 г. (Международная академия Eisenkölbl// J. Phys. D: Appl. Phys., 2007, V.40, № 19, авторов научных открытий и изобретений). рр.6112-6114
2. Синицын Н.И., Елкин В.А. // журн. "Биомедицинские технологии и радиоэлектроника", 2006, № 1-2, с. 35-53, № 5-6, с. 34-56
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ И ДИФФУЗИЯ ЛОКАЛЬНЫХ МИКРОДЕФЕКТОВ ВБЛИЗИ ФРОНТА ТРЕЩИНЫ РАЗРУШЕНИЯ В ПОЛИМЕРАХ И КОМПОЗИТАХ НА ИХ ОСНОВЕ
Валишин Анатолий Анатольевич
доктор ф.-м. наук, профессор Московского государственного университета тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова и Московского государственнго технического университета им. Н.Э. Баумана, г.Москва.
DISTRIBUTION AND DIFFUSION OF LOCAL MICKRODEFECTS NEAR THE FRONT OF FRACTURE CRAKS IN POLYMERS AND COMPOSITES BASED ON THEM.
Anatoly Valishin, doctor of science, professor of Lomonosov Moscow state university of fine chemical technology and Bauman state technical university, Moscow. АННОТАЦИЯ
Статья является продолжением и развитием предыдущих работ [6,7,12], в которых описано формирование зоны вынужденной эластичности перед фронтом трещины разрушения в аморфных стеклообразных полимерах, кинетика разрушения слабых узлов несущего молекулярного каркаса, образование и накопление локальных микродефектов, названных дырками, их упругое взаимодействие. В настоящей статье показано, что взаимодействие дырок приводит к тому, что каждая дырка окружена «атмосферой» более мелких дырок. Показано, что фронт трещины является источником собственного упругого поля. Показано, что дырки диффундируют навстречу фронту трещины. Рассчитаны диффузионные потоки дырок. ABSTRACT
The concentration of microdefects near the crack fracture in polymers and composites based on them. This article is a continuation and development of previous studies [6,7,12], which describes the formation of zones of forced elasticity in front of the crack fracture in amorphous glassy polymers, the kinetics of destruction of weak nodes carrying the molecular skeleton formation and accumulation of local micro-defects, called holes, their elastic interaction. In this paper, it is shown that the interaction of holes leads to the fact that each hole is surrounded by "atmosphere" of smaller holes. It is shown that the crack front is the source of its own elastic field. It is shown that the holes diffuse toward the front of the crack. Designed diffusive flux of holes.
Ключевые слова: микродефекты, их взаимодействие, трещина, полимеры, упругие поля. Key words: microdefects, interaction, crack, polymers, the elastic field of the hole
Разрушение твердых тел и, в частности полимеров и композитов на их основе - это процесс накопления внутренних микроповреждений до некоторого критического состояния [1-7]. Этот процесс локализован преимущественно в слабых местах структуры материала, где возникают очаги перенапряжений, в которых механическое
напряжение значительно больше, чем вдали от них. Такими очагами являются, в первую очередь, микро- и макротрещины [8-10] В температурном диапазоне между температурой хрупкости и температурой квазихрупкости в линейных полимерах перед фронтом трещины под влияниям высоких напряжений развивается вынужденная
эластическая деформация, и образуется зона вынужденной эластичности [6]. Локальные микроповреждения накапливаются, в первую очередь, в этой зоне.
Как было показано в работе [7], при элементарном акте разрыва в месте происшествия возникает локальная элементарная деформация типа расширения, а при элементарном акте рекомбинации - элементарная деформация типа стягивания. Эта деформация локализована в малом объеме около точки происшествия. По порядку величины этот объем равен объему, занимаемому кинетической единицей, участвовавшей в элементарном акте, т. е. объему одной или нескольких химических связей, если флуктуационный элементарный акт был групповой. В работах [7,12], показано, что элементарные акты разрушения, обусловленные актами разрыва и рекомбинации химических связей несущего молекулярного каркаса, создают в малой своей окрестности упругое поле, которое является возмущением на фоне макроскопического упругого поля напряженного материала. В работе [12] найдено упругое поле смещений, деформаций и напряжений элементарного точечного дефекта. Скопление точечных дефектов в слабом узле несущего молекулярного каркаса образует макроскопический дефект, названный в работе [12], дыркой. Рассчитаны упругие поля дырок, их собственная упругая энергия, энергия взаимодействия дырок и сила их парного взаимодействия. Показано что, существует некоторое критическое сближение дырок, при котором между ними проскакивает трещинка-канал. Это критическое расстояние определяется соотношением размеров и мощностей дырок.
В этой статье рассмотрим вначале поведение дырок вблизи фронта трещины разрушения.
Фронт трещины, т. е. край ее клюва, как и изолированная дырка, является источником собственного упругого поля. Это поле нетрудно рассчитать, если представить себе фронт трещины как линию, вдоль которой непрерывно распределены элементарные источники поля - центры дилатации. Тогда тензор деформаций упругого поля фронта трещины запишется в виде:
н
8 \ 8 4ж]н
г я ' ' ^
3 ъъ
г '3 г '5
V ' У
и н ( 1
8\\ Г 1
4п
Х 2Л — -3 —
3 ..5
V
г
г
к(г0 ^
у
3и0 н ху ( ч
812 =-— Фо №о
-н г
8 _ н ^ фо К
-н г
'13
ин 822 = ~Л \
2
1 - 3 У-
35
V
г
г
8 23
Аж -н
3ио н У (г - 2о)
\
Ап -н
г
Н(го
о Г2 о
ин
833 = 4/т 1
н
1 3 (г - го)
2
г
к(го о
у (2) Примем для простоты равномерное распределение центров дилатации по фронту трещины:
к(го ) = 1/2н _
о . Тогда вычисляя интегралы, получим:
и
811 822
2 2 X - у
4жн р4
81 2 =-
ио ху
4пн р4
8 =8 =8 =о
12 23 °33 " (3)
— I 2 2"
Здесь р=чх у - расстояние точки наблюдения до фронта трещины. Из этих формул видно, что полученный тензор деформаций не зависит от координаты 2 вдоль фронта, т. е. собственное упругое поле фронта трещины обладает трансляционной симметрией вдоль фронта. Удобнее формулы (3) записать в полярных коор-
(х У )
динатах в пл.
Получаем:
811 822
ио еов2^ Аг^н р2
(1)
Здесь радиус-вектор г = (х) отнесен к локальной системе координат, связанной с каждой точкой фронта трещины. Для того, чтобы можно было произвести интегрирование, необходимо все записать в единой системе,
к(г )
привязанной к фронту. В этой формуле о - функция распределения центров дилатации на фронте трещины,
так что - число таких центров на малом участке
фронта ^о, а н - полудлина фронта. Расписывая покомпонентно тензор деформации, получаем:
812
ио
8жЫ р2
о
(4)
Легко видеть, что след этого тензора деформаций равен нулю, т. е. упругое поле фронта трещины чисто сдвиговое. Это поле обратно пропорционально квадрату расстояния от фронта, в то время как поле изолированной
~ -3
дырки убывает ~ г [12], т. е. поле фронта трещины простирается на значительно большие расстояния.
Теперь нетрудно найти энергию взаимодействия дырки, попавшей в поле фронта трещины с этим полем, а также силу, действующую на дырку в этом поле.
5
г
5
о
ЗАви 1
и = —
вз
|4СО82 2^ + БШ2 2^)
Ъ2п1Н2 р4'
ЗАви02 собФ
р = —-
8п Н2 р
(5)
р = ЗАвио*шф, р = 0 ' 8пгН2 р5 ' г
б)
Из этих формул следует, что в упругом поле фронта трещины на дырку действует сила притяжения, т. е. дырка, зародившееся в этом поле или попавшая в него в процессе своего перемещения не покидает этого поля. Таким образом, упругое взаимодействие дырки с фронтом трещины приводит к образованию «облака» дырок вблизи фронта.
От рассмотрения отдельных дырок перейдем к рассмотрению их коллективного поведения. В реальной эластической зоне число дырок может быть значительным, поэтому оправданно их усредненное описание. Дырки - это результат флуктуаций теплового движения на слабых местах эластической зоны (в слабых узлах несущего каркаса). Дырка - стабильное, долгоживущее образование, время ее существования определяется ее размерами. Мелкие дырки могут залечиваться, в то время, как крупные, раз возникнув, не исчезают. С течением времени количество дырок увеличивается до некоторого критического уровня, когда наступает коллапс эластической зоны и она теряет устойчивость. В объеме эластической зоны дырки распределяются очень неравномерно, а именно, они группируются в скопления около крупных дырок и около фронта трещины. Дырки, будучи порождением теплового движения, сами участвуют в этом движении, обладая некоторой подвижностью. Тепловое движение дырок в отсутствие внешнего поля состоит в чередовании беспорядочных колебаний около временного положения равновесия и редких перескоков из одного подобного положения в соседнее. Поступательное перемещение дырки подобно движению тяжелой броуновской частицы под влиянием случайных воздействий окружающих ее атомов эластической зоны. Подвижность дырок невелика и их поступательное броуновское движение медленное и тем медленнее, чем больше размеры дырки. Во внешнем поле тепловое движение приобретает систематическую составляющую, и возникают диффузионные потоки дырок. А именно, мелкие дырки, попавшие в сферу влияния большой дырки, под действием силы притяжения сближаются с ней, в некоторых случаях вплоть до связывания или даже полного слияния. Аналогичная картина и вблизи фронта трещины. Таким образом, на развитой стадии дыркообразования в эластической зоне возникает множество разнонаправленных диффузионных потоков дырок.
В [6] установлено, что по окончании формирования эластической зоны, т. е. по завершении вынужденной высокоэластической ползучести, в ней устанавливается однородное напряженно-деформированное состояние с напряжением, равным пределу вынужденной эластичности, и с постоянной деформацией. На фоне этого однородного состояния возникают местные, локальные возмущения, создаваемые появившимися дырками. Как было показано, сфера влияния дырки имеет радиус не более двух
ее диаметров, т. е. возмущение локализуется вблизи дырки. Пока дырок мало, возмущенные участки разбросаны беспорядочными «пятнами» в объеме эластической зоны, не перекрываясь друг с другом. По мере накопления дырок и их объединения в скопления, число и размеры таких «пятен» увеличиваются, и перед коллапсом эластическая зона вся покрывается «пятнами» упругого возмущения, и напряженно-деформированное состояние зоны становится очень сложным.
В системах с переменным числом частиц появляется специфический термодинамический параметр - химический потенциал. По своему смыслу химический потенциал - это свободная энергия Гиббса в расчете на одну частицу. Систему дырок в эластической зоне можно рассматривать как твердый раствор, в котором дырки являются «частицами» растворенного вещества. Состояние такого раствора определяется концентрацией растворенного вещества, т. е. в данном случае числом дырок в единице объема. В работе [7] была введена функция определяющая относительное число дырок в объеме эластической зоны по отношению к полному числу слабых узлов р(У°) в произвольный момент г, а произведение р(У°)Ф(г) определяет текущее количество дырок в
зоне. Функция ф(г) - это интегральная характеристика, она не учитывает неоднородность распределения дырок в объеме эластической зоны. Поэтому введем концентра-
цию дырок
п
(м, г)
Величина
п(м, г )ау АУ
определяет
количество дырок в малом объеме А эластической зоны в произвольный момент. Концентрация
п(м, г)
меняется в пространстве и во времени. Интеграл по объему эластической зоны определяет полное число дырок в
зоне:
{ п(м, г Уу = р (Уо )Ф(г)
(6)
Эта формула связывает локальную концентрацию дырок с их интегральной концентрацией. Тот факт, что вокруг больших дырок скапливаются меньшие, свидетельствует, что дырки распределены в объеме эластической зоны очень неравномерно. Их локальная концентрация
п(м'г) сильно меняется в пространстве и во времени, образуя сгустки и разрежения.
На раннем этапе дыркообразования, когда их мало, и они не взаимодействуют друг с другом, для химического потенциала можно использовать приближение слабого раствора. В этом приближении химический потенциал системы дырок записывается следующим образом
где
иТ) -
п
Мо (п т)= кт 1п п + И(т) (7)
функция только температуры. Через концентрацию п он зависит от пространственных координат и времени. Но в деформированной эластической зоне появляется дополнительная энергия дырки, играющая роль потенциальной энергии частицы во внешнем поле. В результате химический потенциал системы дырок будет:
М = Мо + ивз
м = КТ 1п п + и(т) — ЗАве1
а) (8) б)
Применим к обеим частям этой формулы опера-
V.
цию пространственного градиента
V^ = V^+Vue
(9)
Второе слагаемое здесь с точностью до знака - это сила, действующая на дырку со стороны поля эластической зоны. Поскольку деформационное состояние зоны
Уы = о
однородно, то в . Это означает, что однородное поле эластической зоны никак не воздействует на дырки.
Первое слагаемое Уио - это тоже сила (с точностью до знака). Это специфическая сила, которая действует на частицы растворенного вещества со стороны частиц растворителя в процессе их теплового движения, и называется диффузионной силой. В нашем случае - это сила, действующая на дырки со стороны теплового движения атомов среды, их окружающей, т. е. это некоторая средняя сила, определяемая «толчками» атомов «растворителя» и определяющая броуновское движение дырки. Диффузионная сила проявляется в растворе как осмотическое давление, которое пропорционально температуре и описывается законом Вант-Гоффа [13].
Равновесие дырок по отношению к их диффузионному перемещению определяется условием независимости химического потенциала и от пространственных координат (однородность химического потенциала). В
этом случае Уи = °, тогда из формулы (9) следует, что
Уы
наряду со вторым слагаемым в, равно нулю и первое
слагаемое У/"°, т. е. диффузионная сила тоже отсутствует.
Из этого следует, что Уи = °, т. е. как это видно из формулы (9) химический потенциал ансамбля дырок не зависит от пространственных координат. Это означает, что дырки распределены в объеме эластической зоны в среднем равномерно. В тоже время число дырок растет со временем. Из всего этого следует, что начальный этап дырко-образования происходит равновесно по отношению к пространственному распределению дырок с сохранением пространственной однородности.
Рассмотрим теперь поведение мелких дырок в поле большой дырки. Большая дырка создает вокруг себя упругое поле [12]. Энергия взаимодействия дырки с этим полем равна
3
u
8 л
$AGv2 (Sn0 )2i r
F = -Vu = -
8л
-3G0 (Sn0)
r
систему дырок можно опять рассматривать в приближении слабого твердого раствора. Химический потенциал облака малых дырок будет равным:
¡л(п, Т, г ) = КТ 1п п + 4 + \у(т)
г (12)
где для краткости обозначено: 3
а = —г ЗАОио2 (8п0)
(13)
8л2
Равновесие «облака» мелких дырок определяется
u(r) = const т
условием / . Тогда из (12) получаем равно-
весную плотность дырок в «облаке»
n (r )= n0 (т )e
KT
(14)
Следовательно, большая дырка, вовлекая в сферу своего влияния мелкие дырки, а, также инициируя их дополнительное зарождение, создает вокруг себя некую «атмосферу», в которой с течением времени устанавливается равновесное распределение плотности, и которая по мере удаления от центра притяжения становится все более «разреженной» в соответствии с формулой (14). Аналогичная «атмосфера» устанавливается и вблизи фронта трещины, только ее плотность убывает с расстоянием медленнее.
Общий вывод можно сделать такой. Каждая дырка окружена своей «атмосферой» из более мелких дырок. Плотность такой «атмосферы» и ее протяженность определяются мощностью притягивающего центра, т. е. в первую очередь его размерами.
Если равновесие в «атмосфере» мелких дырок еще не установилось, то отличие от него характеризуется
У и = Уио + Уы градиентом химического потенциала ^ ^о ®
. Этот градиент вызывает диффузионный поток мелких
дырок к большим, он пропорционален величине гради-
У и -
ента , т. е. средней силе, действующей на дырку -сумме диффузионной и внешней сил и направлен проти-
воположноУи, т. е. в сторону результирующей силы. В
равновесии, когда Уи = °, эти силы, будучи направлены в разные стороны, уравновешивают друг друга.
Диффузионный поток определяется формулой:
J = nV = -rV(U0 + из )
(15)
(10)
Здесь г - расстояние от центра большой дырки, куда помещено начало координат, до точки нахождения мелкой дырки. Сила, действующая на малую дырку в этом поле, равна:
3 „ . _ , / „ 42 7
Здесь
скорость поступательного перемещения
мелких дырок. Видно, что поток состоит из двух частей: диффузионного броуновского потока:
и вынужденного:
(11)
Видно, что это сила притяжения. Таким образом, около большой дырки будет скапливаться «облако» мелких дырок.
Мелкие дырки имеют очень незначительный радиус влияния и потому их можно считать невзаимодействующими, даже если их достаточно много. Тогда такую
J1 =-rVUo
J2 = -rVUB V
(16) б)
Поэтому и скорость дырок ' разбивается на две
V V
скорости 1 и 2 . Диффузионный поток равен:
J = nVx = -rVu = -r—V n = - DVn
dn
a
6
r
где коэффициент диффузии О определяется соотношением:
Э = у
дМо дп
= у-
кт
п (18) Здесь использована формула (7). Вынужденный
поток будет:
Г
Л = пУ2 = —УУивз = УР = —2аУ~
Г (19)
Здесь использована формула (11) для силы, действующей на мелкую дырку в поле большой. Отсюда по-
У2
лучается, что вынужденная скорость 2 равна:
У, =У р = —УУи =—в и
2 вз вз
п п
где константа:
в =
У
п
(20)
(21)
называется вынужденной подвижностью дырки. Результирующий поток дырок равен
J = Jl + J2 =— Э Уп — 2ау— = — Э Уп + у Р
также скорости
Э = в кт
(23)
Это аналог известной в теории броуновского движения формулы Эйнштейна, связывающей два кинетических коэффициента - коэффициент диффузии и подвижность дырок.
Величина, обратная подвижности называется коэффициентом внутреннего трения
к_кт_
в Э (24)
Пространственное и временное распределение дырок в неравновесной «атмосфере» описывается уравнением неразрывности
дп
+ divJ = g (Г, г)
g(Г, г) .
(25)
где >~> - функция источника дырок. Смысл ее состоит в
g (г, г )АУАг
том, что величина определяет количество
дырок, зародившихся в малом объеме АУ за малое время Аг . Интегрируя ее по объему эластической зоны, получим число дырок, зародившихся в зоне за время Аг
{ g Г г Уу = р(Уо фг )Аг
ф(г)
(26)
где функция ф(1) определена в работе [7]. Интегрируя еще раз, теперь по времени, получим полное число дырок во всей эластической зоне в момент :
я g (Г t)dУdг = р(Уо )ф(г)
(27)
Подставляя в уравнение (25) поток J из фор мулы (22), получаем после преобразований:
дп ^ ЮаЭ
— = эАп — п-,
дг КТ
+ g (Г, г)
(22)
Как видно из формул (17), (19) потоки и , а
У У
1 и 2 направлены в противоположные
стороны. Диффузионный поток ^ направлен противоположно градиенту химического потенциала, т. е. в сторону убывания концентрации дырок от притягивающего центра, а вынужденный поток ^ напра.лен, наоборот, к этому центру. Поскольку около большой дырки идет накапливание мелких дырок, то до достижения равновесия перешивает вынужденный поток, и результирующая скорость дырок направлена к притягивающему центру. По достижении равновесия эти два потока уравновешивают друг друга, поступательное перемещение дырок прекращается и в создавшейся «атмосфере» мелкие дырки совершают только колебания около положений равновесия и редкие беспорядочные перескоки.
Сравнив выражения для коэффициента диффузии и подвижности, получим
(28)
Это обычное уравнение конвективной диффузии с источниками. Оно описывает процесс установления равновесия в «атмосфере» крупной дырки, т. е. процесс формирования этой «атмосферы».
Итак, около каждой дырки и около фронта трещины имеется своя «атмосфера» из более мелких дырок различной плотности и протяженности. В целом, в эластической зоне устанавливается некая иерархия: дырка со своей «атмосферой» входит в состав «атмосферы» еще более крупной дырки, эта система является частью еще большей системы и т. д.
Выводы
1. Показано, что фронт трещины создает собственное упругое поле, которое может захватывать дырки. В результате вблизи фронта трещины возникает «атмосфера» из дырок. Более того, около каждой дырки имеется своя «атмосфера» из более мелких дырок различной плотности и протяженности. Расчитана плотность этих атмосфер. В целом, в эластической зоне устанавливается некая иерархия: дырка со своей «атмосферой» входит в состав «атмосферы» еще более крупной дырки, эта система является частью еще большей системы и т. д.
2. Рассчитаны диффузионные потоки дырок в поле фронта трещины и в поле крупных дырок.
3. В предыдущих работах [6,7,12] и в этой было описано формирование зоны вынужденной эластичности впереди трещины разрушения, описана кинетика распада слабых узлов несущего молекулярного каркаса и зарождение дырок в эластической зоне, их упругие поля, их взаимодействие, связывание и слияние дырок, описана кинетика начального периода дыркообразования, и кинетика этого процесса на развитой стадии и процесс образования скоплений дырок. Осталось рассмотреть заключи-
о
8
тельный этап эволюции зоны вынужденной эластичности, заканчивающийся ее коллапсом. Ключевым здесь является вопрос о том, какова критическая концентрация дырок, т. е. в какой момент наступает коллапс. Но для этого потребуется другой подход.
Литература
1. Димитриенко Ю.И., Соколов А.П. Исследование процессов разрушения композиционных материалов на базе метода асимптотической гомогенизации// Инженерный журнал: наука и инновации, 2013, вып. 1
2. Димитриенко Ю.И., Соколов А.П. Многомасштабное моделирование упругих композиционных материалов// Математическое моделирование.-2012. - Т.24. - № 5. - С. 3-20.
3. Y. I. Dimitrienko and A. P. Sokolov Elastic properties of composite materials// Mathematical Models and Computer Simulations, 2010, Volume 2, Number 1, Pages 116-130.
4. Dimitrienko Yu.I. Thermal stresses and heat masstransfer in ablating composite materials// Int. Journal of Heat Mass Transfer.- 1995.- Vol.38.- № 1. P. 139146.
5. Dimitrienko Yu.I. Thermal Stresses in Ablative Composite Thin-Walled Structures under Intensive Heat Flows// Int. Journal of Engineering Science.-1997.- Vol.35.- № 1. P. 15-31.
6. Валишин А.А., Степанова Т.С. Особенности квазихрупкого разрущения полимеров и композитов
на их основе. // Вестник МГТУ им. Баумана. 2012, серия Естественные науки. Специальный выпуск №4. С.20-32.
7. Валишин А.А., Миронова Т.С. Кинетика зарождения локальных микродефектов при квазихрупком разрушении полимеров и композитов на их основе. // Инженерный журнал: наука и инновации. Электронное научно-техническое издание. 2013. Выпуск №9(21).
8. Looyehl M.R.E., Samanta A., Jihan S., McConnachie. Modeling of reinforced polymer composites subject to thermo-mechanical loading. // International Journal for Numerical Methods in Engineering. 2005, v.63, №6, p.898-925.
9. MeManns H.N., Springer G.S. Hugh temperature thermomechanical behavior of carbon-phenolic composites: I Analysis, II Results // J. Composite Materials, 1992, v.26, p.206-255.
10. Baia Yu, Valleea Till, Keller Thomas. Modeling of thermal responses for FRP composites under elevated and high temperatures. // Composites Science and Technology, 2008, v.68, №1, p. 47-56.
11. Димитриенко Ю.И. Нелинейная механика сплошной среды. М.: Физматлит, 2009, 624 с.
12. Силовые упругие поля локальных микродефектов в напряженных полимерах и композитах на их основе. // Инженерный журнал: наука и инновации. Электронное научно-техническое издание. 2014. Выпуск №8 (32).
13. Гуревич Л.Э. Основы физической кинетики. М.: ГИТТЛ, Москва,-1940.-с.14.