CC BY
9
УДК 551.464.679
DOI: 10.22449/0233-7584-2020-2-166-175
137
Распределение Cs в поверхностном слое Черного моря
летом 2017 года
И. И. Довгий1' *, Д. А. Кременчуцкий1, Н. А. Бежин1, 12 2 О. Н. Козловская , В. В. Милютин , Е. A. Козлитин
1Морской гидрофизический институт РАН, Севастополь, Россия 2Институт физической химии и электрохимии имени А. Н. Фрумкина Российской академии
наук, Москва, Россия *E-mail: dovhyi.illarion@yandex.ru
Поступила в редакцию 03.09.2019 г., после доработки - 14.01.2020 г.
Цель. Целью настоящего исследования является изучение распределения 137Cs в прибрежной и глубоководной частях Черного моря. Для достижение поставленной цели было необходимо решить следующие научные задачи: выбор метода концентрирования 137Cs из проб морской воды, проведение отбора проб морской воды и концентрирование 137Cs, проведение измерений полученных проб, обсуждение полученных результатов и их соотнесение с имеющимися литературными данными.
Методы и результаты. В работе исследовано распределение 137Cs в прибрежной и глубоководной частях Черного моря. Представлены данные натурных наблюдений пространственно-временной изменчивости поля активности 137Cs в поверхностном слое вод Черного моря, полученные в ходе 95-го рейса научно-исследовательского судна «Профессор Водяницкий» (14 июня - 7 июля 2017 г.). На ряде станций были также получены данные о вертикальном распределении этого радионуклида в деятельном слое моря. Было отобрано и обработано 22 пробы морской воды на 11 станциях. Для извлечения 137Cs из морской воды впервые использован ферроцианидный сорбент марки ФСС, разработанный для селективного извлечения радионуклидов цезия (134Cs, 137Cs) из технологических растворов и радиоактивных сточных вод. Выводы. Согласно полученным результатам, активность 137Cs изменялась по пространству в диапазоне 5,7-8,8 Бк/м3 и составляла в среднем 6,9 ± 0,2 Бк/м3. Вертикальное распределение 137Cs в пределах деятельного слоя моря однородное.
Ключевые слова: 137Cs, Черное море, деятельный слой, пространственно-временная изменчивость, селективный сорбент.
Благодарности: исследование выполнено в рамках государственного задания № 0827-20200003 «Океанологические процессы», методические аспекты сорбции изучены при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 19-33-60007 (конкурс «Перспектива»).
Для цитирования: Распределение 137Cs в поверхностном слое Черного моря летом 2017 года / И. И. Довгий [и др.] // Морской гидрофизический журнал. 2020. Т. 36, № 2. С. 166-175. doi:10.22449/0233-7584-2020-2-166-175
© Довгий И. И., Кременчуцкий Д. А., Бежин Н. А., Козловская О. Н., Милютин В. В., Козлитин Е. A., 2020 166 МОРЖОЙ ГИДРОФИЗИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ том 36 № 2 2020
Distribution of 137Cs in the Surface Layer of the Black Sea in Summer, 2017
I. I. Dovhyi1'*, D. A. Kremenchutskii1, N. A. Bezhin1, O. N. Kozlovskaia1, V. V. Milyutin2, E. A. Kozlitin2
1Marine Hydrophysical Institute, Russian Academy of Sciences, Sevastopol, Russia 2Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry, Russian Academy of Sciences,
Moscow, Russia *e-mail: dovhyi.illarion@yandex.ru
Purpose. The purpose of the study is to investigate distribution of 137Cs in the coastal and deep-water part of the Black Sea. To achieve this goal, the following scientific problems has to be solved: choosing a method for concentrating 137Cs from seawater samples, seawater sampling and 137Cs concentrating, measurements of the obtained samples, discussion of the obtained results and their comparison with the available scientific literature data.
Materials and Results. Distribution of 137Cs activity in the coastal and deep-water part of the Black Sea was studied. The in situ data on spatial-temporal variability of the 137Cs volumetric activity field in the Black Sea surface layer obtained in course of the 95th cruise of the R/V "Professor Vodyanitsky" in June, 14-July 7, 2017 were used. The data on the radionuclide vertical distribution in the sea active layer were obtained at a number of stations. 22 seawater samples were taken and processed at 11 stations. To separate 137Cs from seawater, a ferrocyanide sorbent of the FCC brand was first applied; it was intentionally developed for selective recovery and separation of 134Cs and 137Cs radionuclides from the technological processing solutions and radioactive waste water. Conclusions. According to the results, the volumetric activity of 137Cs varied spatially in the range 5.7-8.8 Bq/m3 and amounted on average 6.9 ± 0.2 Bq/m3. Within the active layer boundaries, vertical distribution of 137Cs was found to be uniform.
Keywords: 137Cs, volumetric activity analysis, Black Sea, active layer, spatial-temporal variability, sorption, selective sorbent.
Acknowledgments: the study was carried out within the framework of the state task No. 0827-20200003 "Oceanological processes", methodological aspects of sorption were studied at the RFBR financial support within the framework of scientific project No. 19-33-60007.
For citation: Dovhyi, I.I., Kremenchutskii, D.A., Bezhin, N.A., Kozlovskaia, O.N., Milyutin, V.V. and Kozlitin, E.A., 2020. Distribution of 137Cs in the Surface Layer of the Black Sea in summer, 2017. Physical Oceanography, [e-journal] 27(2), pp. 152-160. doi:10.22449/1573-160X-2020-2-152-160
Введение
Распределение 137Cs после аварии на Чернобыльской АЭС (ЧАЭС) изучалось во многих морских экспедициях. Основные работы в этой области на протяжении 30 лет и до настоящего времени выполняются в Институте биологии южных морей, результаты этих работ опубликованы в ряде монографий [1-3] и большом количестве научных статей [4-6]. Значительный вклад в изучение вопроса внесли американские исследователи в ходе экспедиций на НИС K. Piri Reis (сентябрь 1986 г., май 1987 г.), НИС Knorr (июнь 1988 г.), ряде совместных экспедиций на НИС «Профессор Водяницкий» (апрель 1989 г., июнь 1990 г., август 1992 г.). Основные результаты этих работ опубликованы в [7, 8]. Ряд работ выполнялся в Морском гидрофизическом институте [9].
Результатом этих исследований был расчет потоков 137Cs в Черном море [2, 10] и разработка математических моделей переноса 137Cs [11, 12]. В этих работах определены периоды полууменьшения активности 137Cs, активность
МОРЖОЙ ГИДРОФИЗИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ том 36 № 2 2020 167
137Cs в Черном море до и после аварии на ЧАЭС, последующее вторичное загрязнение Черного моря.
В настоящем исследовании изучено распределение 137Cs в прибрежной и глубоководной частях Черного моря в современный период.
Материалы и методы Методика отбора проб. Схема расположения станций показана на рис. 1 (для построения рисунков использованы программы Surfer (рис. 1, 3, 4), MS Exel 10 (рис. 2)).
28 30 32 34 36 38 40 °в. д. 42
Рис. 1. Расположение станций отбора проб в рейсе НИС «Профессор Водяницкий» (14 июня - 7 июля 2017 г.)
F i g. 1. Location of the sampling stations in the cruise of the R/V «Professor Vodyanitsky» (June, 14-July 7, 2017)
С помощью погружного насоса морскую воду закачивали в 8 расположенных на борту судна пластиковых емкостей объемом 1 м3 каждая. При помощи бортового насоса марки Unipump JS 60 морскую воду из емкостей прокачивали с объемной скоростью 6,7-9,0 л/мин через систему из трех последовательно соединенных картриджей и сбрасывали за борт судна. Первый по ходу движения воды картридж представлял собой полипропиленовый фильтр с размером пор 1 мкм (FCPS1M series, Aquafilter Europe Ltd.) и служил для удаления из воды взвешенных частиц. Во второй и третий картриджи объемом 700 мл загружали по 450 г ферроцианидного сорбента марки ФСС, на котором происходила сорбция радиоцезия. Сорбент ФСС представляет собой неорганический сорбент на основе ферроцианида никеля-калия, нанесенного на поверхность силикагеля. Опытно-промышленная партия сорбента была изготовлена в Институте физической химии и электрохимии РАН (г. Москва) по ТУ 2641-003-51255813-2007. По внешнему виду сорбент ФСС представляет собой гранулы неправильной формы зеленого цвета размером 0,25-3,0 мм. Данный сорбент применяется для переработки жидких радиоактивных отхо-
дов, содержащих 137Cs; впервые он был использован для концентрирования 137Cs из проб морской воды.
После окончания фильтрации партии воды картриджи с полипропиленовым фильтром и сорбентами просушивали на воздухе и запаковывали в пластиковые пакеты.
Данные о вертикальном распределение температуры и солености были получены с использованием Seabird CTD (SBE 911 Plus CTD, Sea-Bird Electronics).
Определение активности 137Cs в образцах сорбентов. Измерение активности 137Cs в образцах сорбентов проводили в сосудах Маринелли на низкофоновом гамма-спектрометре со сцинтилляционным детектором NaI(Tl) (диаметр - 63 мм, высота - 63 мм, разрешение 7% по пику 137Cs, эффективность регистрации гамма-квантов с энергией 661,7 кэВ 4,5%). Детектор располагался в защите, состоящей из чугунных и свинцовых колец толщиной 150 и 140 мм соответственно. Регистрация и обработка спектрометрических данных осуществлялась программным обеспечением на персональном компьютере. Время регистрации активности единичной пробы составляло в среднем 16 ч. Калибровка эффективности регистрации активности 137Cs в образцах была выполнена с использованием сертифицированного источника грунта с известной удельной активностью IAEA CU-2006-03. Погрешность измерения активности каждого образца (о) обычно не превышала 5%.
Степень извлечения 137Cs (S) из морской воды рассчитывали по уравнению из работы [13]:
S =
1 - — 1100%,
A) '
где А, В (Бк) - активность 137Cs во втором и третьем картриджах с сорбентом соответственно. Гамма-спектрометрический анализ содержимого полипропиленового фильтра не проводили.
Результаты и обсуждение
Методика отбора проб. Предложено множество методик радиоаналитического определения 137С8 [14]. Так, для концентрирования 137С8 используется соосаждение с фосформолибдатом аммония (ФМА), а также сорбция на селективных сорбентах на основе ФМА и нерастворимых ферроцианидов различных металлов.
Для проведения сорбционного концентрирования 137С8 широко используются волокнистые сорбенты, полученные путем импрегнирования полимерных волокон ферроцианидами переходных металлов, например ферроци-анидом меди [15]. К недостаткам данного сорбента относится попутное извлечение из морской воды природного радиоактивного изотопа 40К. Волокнистые сорбенты на основе смешанного ферроцианида калия-никеля проявляют большую селективность по отношению к 137С8 и поэтому достаточно часто используются для радиоаналитического определения 137С8 [15]. Так, полиакрилатное волокно с нанесенным ферроцианидом калия-никеля -К№БС-РАК использовали для определения содержания 137С8 в морской воде, при этом расход волокнистого сорбента составляет 5 мл на 20 л пробы [16].
После концентрирования определяли активность твердой фазы сорбента методом у-спектрометрии высокого разрешения с использованием полупроводникового детектора из высокочистого германия. Достоинством этого метода является использование для анализа относительно малых объемов морской воды, недостатком - необходимость применения дорогостоящих полупроводниковых у-спектрометров. В то же время во многих радиохимических лабораториях для определения активности радионуклидов используются более дешевые и доступные сцинтилляционные у-спектрометры.
В процессе испытаний определяли зависимость степени извлечения от объемной скорости пропускания морской воды через адсорберы с сорбентом ФСС (рис. 2). Полученные результаты показали, что наблюдается небольшое снижение степени извлечения в среднем с 70 до 60% при увеличении скорости с 3 до 9 дм3/мин.
Р и с. 2. Зависимость степени извлечения 137Cs от средней объемной скорости пропускания морской воды
F i g. 2. Dependence of the 137Cs recovery rate on the average volumetric speed of seawater transmission
Степень извлечения радионуклида из морской воды зависит от многих факторов: скорости прокачки пробы через сорбент, конечного объема пробы, содержания радионуклида. По результатам измерений, степень извлечения 13^ сорбентом ФСС составляла в среднем 62 ± 9%.
Основной вклад в погрешность использованной методики определения активности цезия в морской воде вносит статистическая ошибка счета активности препарата, которая для выбранной продолжительности измерения полученных активностей счетных образцов сорбентов и использованного детектора не превышала 7%.
Распределение 137С8 и профили активности. За исследованный период было отобрано и обработано 22 пробы морской воды на 11 станциях. Полученные результаты приведены в таблице.
Параметры проб и станций Parameters of samples and stations
Номер станции / Координаты точки отбора / Coordinates of sampling point Глубина, м / Соленость, %о / Объем пробы, м3 / S, % / S, % Луд l37Cs, Бк/м3 / Доверительный интервал / Confidence interval
Station number с. ш. /N в. д. / E Depth, m Salinity, %о Sample volume, m3 /fSp 137Cs, Bq/m3
5 18,28 1,978 72,9 6,01 0,25
2 44,456° 33,225° 25 18,31 3,096 59,5 6,85 0,25
65 18,57 2,932 68,1 6,75 0,26
3 18,57 2,013 84,6 6,00 0,35
14 44,628° 34,663° 20 18,35 3,045 58,0 6,55 0,24
50 18,52 2,966 53,1 7,29 0,26
22 44,946° 35,764° 3 18,10 2,959 60,9 6,56 0,24
23 18,29 4,107 60,4 7,17 0,24
3 18,11 2,000 68,4 5,70 0,26
30 44,469° 34,353° 16 18,14 3,084 43,3 6,99 0,25
50 18,52 3,083 51,7 6,74 0,24
3 18,25 1,977 66,7 6,44 0,23
31 44,372° 33,105° 20 18,25 3,056 56,6 6,31 0,23
60 18,60 3,009 51,1 7,13 0,25
3 18,42 1,984 64,8 6,32 0,27
36 43,802° 32,312° 20 18,39 3,095 50,3 6,91 0,24
45 18,63 3,062 70,6 6,95 0,26
50 44,430° 31,764° 3 18,32 8,250 60,8 6,64 0,20
56 44,537° 32,278° 3 18,25 2,000 68,3 7,37 0,30
67 44,646° 32,902° 3 18,30 8,149 58,8 8,76 0,26
73 43,993° 33,088° 3 18,20 8,196 63,6 7,94 0,25
83 44,099° 33,629° 3 17,96 3,717 74,4 7,56 0,34
£
о о
Распределение в поверхностном слое Черного моря показано на
рис. 3. Величина активности изменялась по пространству в интервале 5,7-8,8 Бк/м3 и составляла в среднем 6,9 ± 0,2 Бк/м3. Повышенные величины активности наблюдались в западной части исследуемого района, пониженные - в восточной. Такая пространственная изменчивость может быть связана с различием в удаленности от устья Днепра [2], обеспечивающего поступление радионуклида вымываемого грунтовыми водами из почв,
в Черное море.
В работе [10] отмечалось, что по данным наблюдений в 2007 г. значение активности в поверхностном слое Черного моря составляло 20 Бк/м3. Таким образом, за 11-летний период 2007-2017 гг. наблюдается уменьшение средней величины активности до 7-8 Бк/м3. Полученные данные согласуются с литературными. Согласно [2], период полууменьшения активности
137 137
Cs составляет 8,6 года за 1987-2011 гг. Снижение активности Cs в поверхностном слое Черного моря связано с его радиоактивным распадом и проникновением в нижерасположенные слои [2]. В работе [12] представлены полученные с использованием модели РОБЕЮОЫ-К результаты численных экспериментов, направленных на изучение эволюции поля концентрации 13^ в Черном и Средиземном морях. Для области моделирования № 69, согласно указанной работе, активность ~8 Бк/м3 относится к 2017 г.
-1-1-1-1-1-1-
32 32.5 33 33.5 34 34.5 35 °в. д. Активность, Бк/м3
6 6.5 7 7.5 8 8.5
Р и с. 3. Активность 137Cs в поверхностном слое (до 3 м) Черного моря у Крымского п-ова F i g. 3. Activity of 137Cs in the surface layer (up to 3 m) in the Black Sea nearby the Crimea Peninsula
Профили активности 137Cs были получены на 6 станциях (рис. 4). Во всех случаях вариация величины активности 137Cs с глубиной не превышала погрешности определения этого параметра. Полученные данные согласуются с литературными [10], согласно которым до глубины 50 м не было обнаружено изменения активности 137Cs по сравнению с поверхностной активностью.
Р и с. 4. Активность 137Cs в верхнем квазиоднородном слое Черного моря на ст. 2 (а), 14 (b), 22 (c), 30 (d), 31 (e), 36 (f
F i g. 4. Activity of 137Cs in the upper mixed layer of the Black Sea at stations 2 (a), 14 (b), 22 (c), 30 (d), 31 (e), 36 f)
Заключение
Впервые для извлечения 137Cs из проб морской воды использован ферро-цианидный сорбент марки ФСС на основе ферроцианида калия-никеля и си-ликагеля. Показаны высокие степени извлечения (более 60%) 137Cs данным сорбентом.
Полученные для исследованной области значения активности 137Cs изменяются в диапазоне 5,7-8,8 Бк/м3 и составляют в среднем 6,9 ± 0,2 Бк/м3. Повышенные значения активности 137Cs наблюдаются в западной части исследованного района, пониженные - в восточной. Согласно данным наблюдений, активность 137Cs в диапазоне глубин 3-65 м изменяется в пределах погрешности метода. Полученные в работе величины активности 137Cs согласуются с результатами численных экспериментов, которые проводились с использованием модели POSEIDON-R.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Радиоэкологический отклик Черного моря на чернобыльскую аварию / Г. Г. Поликарпов [и др.]. Севастополь : ЭКОСИ-Гидрофизика, 2008. 667 с.
2. Gulin S. B., Egorov V. N. Radioactive Tracers in the Black Sea: A Tool for Environmental Assessment and Ecological Regulation // Genetics, Evolution and Radiation / Eds. V. Korogodina, C. Mothersill, S. Inge-Vechtomov, C. Seymour. Cham : Springer, 2016. P. 303-313. https://doi.org/10.1007/978-3-319-48838-7_25
3. Mirzoeva N. Yu., Gulin S. B., Miroshnichenko O. N. Strontium and cesium radionuclides // The Black Sea System / Eds. A. P. Lisitsin. Moscow : Scientific World, 2018. P. 605-624. https://doi.org/10.29006/978-5-91522-473-4.2018.605
4. 90Sr and 137Cs in the Black Sea after the Chernobyl NPP accident: inventories, balance and tracer applications / V. N. Egorov [et al.] // Journal of Environmental Radioactivity. 1999. Vol. 43, iss. 2. P. 137-155. https://doi.org/10.1016/S0265-931X(98)00088-5
5. Secondary radioactive contamination of the Black Sea after Chernobyl accident: recent levels, pathways and trends / S. B. Gulin [et al.] // Journal of Environmental Radioactivity. 2013. Vol. 124. P. 50-56. https://doi. org/10.1016/j.jenvrad.2013.04.001
6. Deep-water profiling of 137Cs and 90Sr in the Black Sea: a further insight into dynamics of the post-Chernobyl radioactive contamination / S. B. Gulin [et al.] // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. 2015. Vol. 304, iss. 2. P. 779-783. https://doi.org/10.1007/s10967-014-3848-9
7. Determination of fission products and actinides in the Black Sea following the Chernobyl accident / K. O. Buesseler [et al.] // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. 1990. Vol. 138, iss. 1. P. 33-47. https://doi.org/10.1007/BF02049345
8. Buesseler K.O., Livingston H.D. Time-Series Profiles of 134Cs, 137Cs and 90Sr in the Black Sea // Sensitivity to Change: Black Sea, Baltic Sea and North Sea. NATO ASI Series (Series 2: Environment) / Eds. E. Ozsoy, A. Mikaelyan. Dordrecht : Springer, 1997. Vol. 27. P. 239251. https://doi.org/10.1007/978-94-011-5758-2_19
9. Radioactive isotopes of caesium in the waters and near-water atmospheric layer of the Black Sea / V. N. Eremeev [et al.] // Soviet Journal of Physical Oceanography. 1991. Vol. 2, iss. 1. P. 57-64. https://doi.org/10.1007/BF02197418
10. Evolution and fluxes of 137Cs in the Black Sea/Turkish Straits System/North Aegean Sea / R. Delfanti [et al.] // Journal of Marine Systems. 2014. Vol. 135. P. 117-123. https://doi.org/10.1016/j.jmarsys.2013.01.006
11. The application of radiotracers to a study of Black Sea circulation: Validation of numerical simulations against observed weapons testing and Chernobyl 137Cs data / J. V. Staneva [et al.] // Journal of Geophysical Research. 1999. Vol. 104, iss. C5. P. 11099-11114. https://doi.org/10.1029/1998JC900121
12. Transport and fate of 137Cs in the Mediterranean and Black Seas system during 1945-2020 period: A modelling study / R. Bezhenar [et al.] // Journal of Environmental Radioactivity. 2019. Vol. 208-209. A. 106023. https://doi.org/10.1016/j.jenvrad.2019.106023
13. Mann D. R., Casso S. A. In situ chemisorption of radiocesium from seawater // Marine Chemistry. 1984. Vol. 14, iss. 1. P. 307-318. https://doi.org/10.1016/0304-4203(84)90027-6
14. Lehto J., HouX. Chemistry and analysis of radionuclides. Laboratory techniques and methodology. Weinheim : Wiley-VCH, 2011. 426 р.
15. Sebesta F. Composite sorbents of inorganic ion-exchangers and polyacrylonitrile binding matrix. I. Methods of modification of properties of inorganic ion-exchangers for application in column packed beds // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. 1997. Vol. 220, iss. 1. P. 77-88. https://doi.org/10.1007/BF02035352
16. New applications of KNiFC-PAN resin for broad scale monitoring of radiocesium following the Fukushima Dai-ichi nuclear distaster / C. F. Breier [et al.] // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. 2016. Vol. 307, iss. 3. P. 2193-2200. https://doi.org/10.1007/s10967-015-4421-x
Об авторах:
Довгий Илларион Игоревич, старший научный сотрудник, отдел биогеохимии моря, ФГБУН ФИЦ МГИ (299011, Россия, г. Севастополь, ул. Капитанская, д. 2), кандидат химических наук, ORCID ID: 0000-0001-8706-3810, dovhyi.illarion@yandex.ru
Кременчуцкий Дмитрий Александрович, младший научный сотрудник, отдел биогеохимии моря, ФГБУН ФИЦ МГИ (299011, Россия, г. Севастополь, ул. Капитанская, д. 2), ORCID ID: 0000-0002-8747-6612, d.kremenchutsky@gmail.com
Бежин Николай Алексеевич, старший научный сотрудник, отдел биогеохимии моря, ФГБУН ФИЦ МГИ (299011, Россия, г. Севастополь, ул. Капитанская, д. 2), кандидат технических наук, ORCID ID: 0000-0002-1670-4251, nickbezhin@yandex.ru
Козловская Ольга Николаевна, младший научный сотрудник, отдел биогеохимии моря, ФГБУН ФИЦ МГИ (299011, Россия, г. Севастополь, ул. Капитанская, д. 2), SPIN-код: 53864791, o.n.kozlovska@gmail.com
Милютин Виталий Витальевич, заведующий лабораторией хроматографии радиоактивных элементов, ФГБУН ИФХЭ РАН (119071, г. Москва, Ленинский проспект, д. 31, корп. 4), доктор химических наук, SPIN-код: 3106-6795, vmilyutin@mail.ru
Козлитин Евгений Анатольевич, старший научный сотрудник, лаборатория хроматографии радиоактивных элементов, ФГБУН ИФХЭ РАН (119071, г. Москва, Ленинский проспект, д. 31, корп. 4), кандидат химических наук, ORCID ID: 0000-0002-0381-8786, evgeny_kozlitin@mail.ru
