CC BY
143. СД Штовба. Введение в теорию нечетких множеств и нечеткую логику. Консультационный центр Matlab компании SoftLine [Электронный ресурс]: Разд. Проектирование систем управления \Fuzzy Logic Toolbox. Режим доступа: http://matiab.exponenta.ni/fuzzylogic/bookl /index .php, свободный.
Статья поступила в редакцию 19 апреля 2006 г.
УДК 621.372.542
Е.Г.Кожевникова *
РАСПОЗНАВАНИЕ СОВМЕЩЕННЫХ АНАЛИТИЧЕСКИХ ПИКОВ НА СПЕКТРОГРАММЕ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕТОДОВ СПЛАЙН-АППРОКСИМАЦИИ СИГНАЛА
Рассмотрен алгоритм повышения степени разделения совмещенных аналитических пиков на спектрограмме. Алгоритм основан на использовании модели аналитического пика в виде интеграла свертки и имеет высокую эффективность в связи с использованием методов сплайн-аппроксимации аналитического сигнала, а также его первой и второй производных.
Для количественных расчетов при обработке спектрограмм обычно используется интенсивность аналитических пиков, обычно представляемую их площадью и определяемую интегрированием (суммированием дискретных значений) аналитического сигнала.
Рис. 1. Разделение совмещенных аналитических пиков касательной
Пределы интегрирования при этом определяются сравнением с пороговым значением самого сигнала либо его первой производной, однако в случае плохо разделенных АП при этом возникают методические погрешности. В ряде случаев совмещенные аналитические пики у 1(0 и у2(() разделяют перпендикуляром либо касательной (рис. 1).
Анализ погрешностей определения площадей указанным методом [1] показал, что они могут также достигать очень больших значений (до 100%), что зачастую делает бессмысленным его использование. Кроме того, при плохом разделении аналитических пиков многие из них при обработке могут быть утеряны.
В связи с этим актуальными являются задачи повышения степени разделения совмещенных аналитических пиков математическими методами, что позволяет решить сразу две задачи: распознавание плохо разделенных пиков и оценку их интенсивностей. Этой цели можно
достичь, если известна аппаратная функция аналитического прибора, которая и вызывает расширение аналитических пиков. Преобразование аналитического сигнала с коррекцией аппаратной функции прибора позволяет разделить аналитические пики на спектрограмме.
Аппаратная функция прибора во многом определяется физикой процессов, происходящих в нем во время анализа свойств вещества. Например, аппаратная функция оптического спектрометра обычно симметрична и вызывает формирование аналитических пиков на спектрограмме в виде симметричной колоколообразной кривой, описываемой функцией типа Гаусса или Лоренца.
Аппаратная функция хроматографа определяется динамикой процессов сорбции, десорбции и диффузии в хроматографических колонках, и под ее влиянием хроматографические пики представляют собой несимметричные колоколообразные кривые, для описания которых используется ряд функций [1].
Если на хроматограмме имеется хотя бы один пик, разделенный с соседними пиками, то параметры аппаратной функции при известном ее виде могут быть определены известными из теории автоматического управления методами [2]. В этом случае обработка аналитического сигнала, формируемого аналитическим прибором, позволит разделить совмещенные аналитические пики, что облегчит их распознавание и определение интенсивностей.
Во многих случаях аппаратную функцию хроматографа можно представить в виде двойного апериодического звена с передаточной функцией
Ж(р) = ^ =----------------------г, (О
х(0 1 + (7\+Т2)-р + ТгТг-р2
где Т\, 72 - постоянные времени.
Тогда передаточная функция корректирующего фильтра должна иметь вид
К (/>) = —т = 1 + С7! + г* ^ + т& Р2
У(Р)
и соответственно описываться дифференциальным уравнением
Г, ■ Т2 -+ {Г1+Г2).^Р + ХО = г(0• (2)
А Л
Таким образом, корректирующий фильтр должен осуществлять суммирование выходного сигнала ХО аналитического прибора с его первой и второй производными.
Для реализации такого фильтра удобно использовать сплайн-аппроксимацию сигнала, а также его первой и второй производных [3].
При использовании параболической сплайн-аппроксимации на каждом участке дискретизации сигнал описывается функцией
иУ (0 = а2 М'2 +<*[«]* + <% [«] ■
В частности, параболический пятиточечный сплайн-фильтр описывается выражениями
[3]:
[п] = 2]+ 4;с[и-1]+10д:[я]+ 4я[л+1]- х\п+ 2]) ;
а1 [”] = ^(*[и-2]-6ж[н-1]+ 6х[я+1]~ л[и+ 2]) ;
а2 [и]= //1б(~х[п-2]+ 7*[и-1]-6я[я]-6*[я+1]+ 7х[и+ 2]- л[и+ 3])
Параболический пятиточечный сплайн-фильтр, аппроксимирующий производную сигнала по его значениям, описывается выражениями
^[и] = ^2(х[и-2]-8^[и-1]+8*[я+1]-*[« + 2]) ;
А[«] = ^(-*[и-2]+10л[я-1]-18*[я]+10ж[я + 11-х[я+2]);
Ь2 [и] = Уу^ (х[и-2]-1 Ъс [я -1]+28х [и] - 28х[л +1] +
+ 1Ъ:[л + 2]-.х[л+3]).
Сплайн-аппроксимация второй производной сигнала ХО на л-ном участке его дискретизации определяется выражением
.Г
(3)
(4)
При использовании пятиточечного параболического сплайн-фильтра коэффициенты ФИ» ^1И- записываются в виде [4]
^о[«] = ^(Я»-2]~2Яп]+Я«+2])1
4М = Г ("М« -2] +2Я * -1] -Ып +1] +Я и +2]),
(6)
9
^гИ = ^С^л-2]-ЗЯи-1]+2Я«3+2Ял+!] -3^„+2] +_>[л43]). л
Таким образом, сигнал г^г) на выходе корректирующего фильтра на л-ном интервале дискретизации описывается соотношениями
Ч СО = ЧМ'2 + Ц[«>+^[п] +(^ + Т2) [Ь^пУ + 6,[ л]/ + Ьй[ п1)+
+т(г2 [л2[п¥ + ^[«]г+од]=(й2[л] +(7; + г2)г>2[«]+7;г2^[и])/2 + (7)
+(0|[я]+(2; +г2)од+да2[и])>+а0[«]+(7;+ггщ«] +т;вд«].
Следовательно, выходной сигнал г%(() также определяется параболической сплайн-функцией
2дг (0 = с2[лУ3 + с,[«> +с0[и], (8)
где с2[п\=в,[я]+ад(2;+Г2)+да2[«]; с, [«] = ах[п\ + ЭД лК*! + Т2) + Г,адл];
с0[«] = а0[«]+й0[«](7’1 +Г2)+Г1Г2£/0[и] .
Как видно из (8), дискретные значения этого сигнала имеют вид
г£0[и3 ” а0 [И] + ^0 [и 1СП ■*" ^2 ) ■*"[Л ] • (9)
Из (6) следует, что сигнал г^7) также формируется с запаздыванием в три дискретных
интервала.
Рассмотрим в качестве примера задачу коррекции аппаратной функции аналитического прибора вида (1) при поступлении на его вход импульсов Гауссовой формы
М=АсчИ-(*~^о)], (10)
где А - амплитуда импульса, - его положение на горизонтальной оси, ст - параметр его
ширины.
При заданных параметрах аппаратной функции Т\ — 10, Т2 = 1 вид выходного сигнала^ аналитического прибора при подаче на его вход серии из двух импульсов вида (10) (рис. 2) представлен на рис. 3.
Как видно из рассмотрения этого рисунка, выходной сигнал прибора (в данном случае хроматографа) содержит два плохо разделенных пика, основные параметры которых практически невозможно определить без специальной обработки сигнала. Результаты коррекции такого сигнала цифровым фильтром с использованием вышеописанного алгоритма приведены на рис. 4, сигнал г представляет собой выходной сигнал фильтра.
Из рассмотрения этого рисунка видно, что исходные пики могут быть распознаны достаточно надежно, причем погрешность определения ширины пика достаточно мала. Погрешность определения амплитуды восстановленного пика велика (до 50%), однако соотношение интенсивностей соседних пиков осталось практически неизменным, что является важным обстоятельством при выполнении количественных расчетов в хроматографии.
Исследования влияния дрейфа параметров Т\ и Т2 аппаратной функции (1) на качество коррекции аналитического сигнала показали, что при их 50%-ном изменении результаты коррекции по качеству соответствуют результатам, изображенным на рис.4, причем соотношение интенсивностей восстановленных пиков отклоняется от соотношения интенсивностей исходных пиков не более чем на 5%.
Р и с. 2. Серия из двух импульсову2, посту- Р и с. 3. Сигнал уа на выходе аналитического при-
пающих на вход аналитического прибора бора при поступлении на его вход серии из двух
импульсов
Р и с. 4. Результаты коррекции аппаратной функции хроматографа
Таким образом, описанный алгоритм позволяет эффективно корректировать аппаратную функцию хроматографического анализатора и таким образом повышать надежность распознавания совмещенных хроматографических пиков с одновременным определением их интенсивностей, что и является основным результатом анализа состава исследуемых веществ.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Kaiser R.E., Rackstraw A.J. Computer chromatography. Vol. 1.Heidelberg e.a. Alfred Huthig, 1983, V. 111. P. 171.
2. Воронов A.A. Основы теории автоматического управления. Ч. 1. Линейные системы регулирования одной величины. М.: Энергия, 1965.396 с.
3. Ланге П К. Сплайн-аппроксимация дискретных значений сигналов с применением методов цифровой фильтрации // Вестн. Самар, гос. тех. ун-та. Сер. Физико-математические науки. Вып. 19.2003. С. 134-138.
4. Ланге П.К. Коррекция динамической погрешности измерительных преобразователей на основе сплайн-аппроксимации сигнала// Известия Самарского научного центра РАН. 2003. Т.5. №2. С. 162-168
Статья поступила в редакцию 20 апреля 2006 г.
