CC BY
64
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _2012, том 55, №11_
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 544.476:661.183.123.2
Академик АН Республики Таджикистан Д.Х.Халиков, Х.К.Махкамов, Р.М.Горшкова,
З.К.Мухидинов
РАСПАД ПРОТОПЕКТИНА КОРЗИНКИ ПОДСОЛНЕЧНИКА В ПОТОКЕ
ГИДРОЛИЗУЮЩЕГО РАСТВОРА
Институт химии им. В.И.Никитина АН Республики Таджикистан
Приводятся результаты каталитического распада протопектина (ПП) корзинки подсолнечника (КП) в потоке раствора HCl, при рН=1.2 и Т=85°С в колончатом экстракторе со скоростью элюанта 6 мл/мин при продолжительности 60 мин. Последовательно собранный по 50 мл раствор-гидролизат на выходе из колонки разделяют по ранее разработанной методике на фракции: микрогель (МГ), пектиновые вещества (ПВ) и олигосахариды (ОС). Предполагая, что количество ПП КП равно суммарному содержанию МГ и ПВ, экспериментальные данные обработаны на основе представления общего уравнения скорости химической реакции, протекающей в потоке, полученного с использованием метода гидродинамики. Такой подход позволил оценить основные параметры соответствующего уравнения и рассчитать константы скорости реакции процесса распада ПП КП в потоке гидролизующего раствора.
Ключевые слова: протопектин - пектиновые вещества - корзинка подсолнечника - микрогель - кинетика в потоке - константа скорости реакции.
В предыдущих наших публикациях [1-3] процесс каталитического распада ПП растительных клеток рассматривался в статическом режиме. В динамическом режиме, когда растительная клетка находится в потоке растворителя, процессы диффузии, как кислотного катализатора, так и продуктов распада ПП, их сорбция и десорбция существенно изменяются, что приводит к изменению, как выхода отдельных компонентов, так и их структуры [4].
В связи с этим целью настоящей работы явилось изучение процесса распада ПП корзинки подсолнечника в динамическом режиме и оценка кинетических параметров процесса, протекающего в потоке растворителя.
В данной работе в качестве сырья использовались корзинки подсолнечника. Как уже отмечалось ранее [5-7], отличительной чертой КП является высокое содержание в них ионов кальция и для извлечения целевого продукта необходимы высокая температура, воздействие сильных кислот в течение длительного времени. Исходя из этого, для удаления ионов Са2+ по реакции ионного обмена использовалась предварительная обработка КП 1-3М растворами хлорида натрия. Затем измельчённые набухшие КП помещали в колончатый экстрактор и при постоянной температуре и рН=1.2 устанавливали скорость элюента на выходе из колонки 6 мл/мин. Общая продолжительность процесса гидролиз-экстракции в потоке составляла 60 мин. Раствор-гидролизат последовательно собирали в
Адрес для корреспонденции: Халиков Джурабой Халикович. 734063, Республика Таджикистан, г. Душанбе, ул. Айни, 299/2, Институт химии АН РТ. E-mail: dkhalikov@rambler.ru
отдельные ёмкости по 50 мл. Полученные фракции после охлаждения нейтрализовали при помощи аммиака до рН = 3.5 и разделяли каждую на МГ, ПВ и ОС по методике [1]. Далее колончатый экстрактор с находящимся в нём сырьём тщательно промывали дистиллированной водой до полного удаления хлорид-ионов. Остатки клеточной стенки извлекали из колончатого экстрактора и высушивали при 55... 60°С для установления массы распавшихся компонентов.
На рис. 1 приводится динамика распада 1111 КП на МГ и ПВ. Из рисунка следует, что наибольший выход МГ наблюдается, как и следовало ожидать, для образцов КП без предварительной обработки растворами КаС1. После обработки исходного сырья растворами КаС1 выход МГ закономерно уменьшается, а выход ПВ увеличивается, что соответствует ранее высказанным предположениям о природе сшивающего агента сетчатой структуры МГ посредством ионов кальция [2].
Рис.1. Динамика выхода фракций МГ (1-4) и ПВ (1а-4а) для образцов без предварительной обработки (1,1а) и обработанных растворами №С1 при различных концентрациях: 1М (2,2а), 2М (3,3а) и 3М (4,4а).
На рис. 2 приводится аналогичный рисунок в пересчёте на содержание остатков галактуроно-вой кислоты (п(ГК)) на единицу исходной массы КП.
Рис.2. Динамика выхода фракций МГ, ПВ и их суммы в расчёте на число молей остатков ГК на единицу массы
исходного сырья.
На рис.2 так же, как и на рис.1, видно, что выход МГ в зависимости от объёма элюента имеет экстремальный вид, а образование ПВ начинается после достижения выхода МГ максимальной точки. Учитывая тот факт [2], что фракции ОС содержат, в основном, низкомолекулярные компоненты с низким содержанием ГК, в настоящей работе они не принимаются во внимание. Это не оказывает существенного влияния на установление основных закономерностей процесса распада ПП, но в значительной степени упрощает ход кинетического расчёта. При этом первоначальное содержание ПП в КП принимаются равным суммарному количеству фракций МГ и ПВ (рис.2) после полного завершения процесса распада.
На рис.2, наряду с содержанием фракций МГ и ПВ, приводится также их суммарный выход, а в табл.1 представлены данные расчёта кинетических параметров процесса распада ПП в динамическом режиме.
Таблица 1
Выход суммарного содержания продуктов распада ПП и данные расчёта кинетических параметров
процесса в потоке раствора HCl*
Объём фракции, мл т(МГ+ПВ), мг т(ГК), мг п(остГК), мэк/г-сырья х 2=х*По Y=(-1)no*Ln(1-x)
50 2.5 1.02 0.0058 0.0044
100 20.5 12.89 0.0736 0.0561 0.0758 0.8468
150 89 72.41 0.4138 0.3153 0.4971 0.9649
200 67 47.70 0.2726 0.2077 0.3055 0.6679
250 39 28.82 0.1647 0.1255 0.1760 0.2332
300 31 23.06 0.1318 0.1004 0.1389 0.0000
350 33 22.57 0.1290 0.0983 0.1358 0.0000
400 35 21.21 0.1212 0.0923 0.1272 0.0000
сумма 317 229.69 1.3125 1.0000
* КП без предварительной обработки, рН=1,2; t=85°C; т=60 мин; v=6 мл/мин, ММ(ГК)= 189, ММ(остГК)=175, т(КП) = 1гр.
Обработку экспериментальных данных по распаду 1111 проводили по уравнению скорости химической реакции, протекающей в потоке, полученному с использованием метода гидродинамики [8] в следующем виде:
1+ В РУ
пх = —п -Ьп(1 — х) — к-, (1)
0 0 в ( ; рКт' ' )
где п0 - суммарное содержание остатков ГК (МГ+ПВ) после завершения процесса распада 1111 или содержание остатков ГК в исходном ПП в расчёте на один грамм КП, мэк/г-сырья; х - доля остатков ГК в распавшемся ПП при данном объеме элюента; Р - давление; V - объём колонки; Я - газовая постоянная; Т - температура.
Если обозначить п^ = Z и — п^п(1 — x) = Y , то уравнение (1) будет описывать прямую линию с отрезком на оси ординат — k(PV|PRT) и тангенсом угла ф наклона tgф = (1 + В)/В, что позволяет оценить величины в и к.
На рис.3 приводится график зависимости величины Ъ от У, построенный, согласно уравнению (1), для образцов КП, предварительно обработанных раствором №С1 различной концентрации и без соответствующей обработки.
Рис.3. Зависимость Ъ от Y для каталитического распада 1111 корзинки подсолнечника в потоке растворов различной концентрации №С1. Линии "Без №С1" и "3М №С1" расположены по основной вертикальной оси, а
остальные - по вспомогательной оси.
На рис.3 видно, что для всех исследованных образцов зависимость величин Ъ и У достаточно хорошо укладывается в прямолинейную, что позволяет определить величину к и другие параметры уравнения (1). Соответствующие данные приводятся в табл.2.
Таблица 2
Параметры уравнения (1) для распада ПП КП при предварительной обработке исходного сырья
растворами №С1 различной концентрации*
C(NaCl), M Уравнение корреляции R2 в k
0 Z= 0.8035Y + 0.0195 0.9983 -5.089 12.09
1 Z = 0.691Y + 0.0286 0.9964 -3.236 11.28
2 Z= 0.8915Y + 0.0039 0.9988 -9.217 4.38
3 Z = 0.8865Y + 0.006 0.9993 -8.696 6.36
*V=241.15 см3, Р=1атм, Т=358.15оК, R=82.06 (атм*см3)/((мэк/г-сырья)*оК).
Корреляционные уравнения, представленные в табл. 2, и соответствующие величины коэффициента корреляции (R2) ещё раз свидетельствуют о хорошей применимости уравнения (1) для описания процессов распада IIII КП в динамическом режиме.
Таким образом, экспериментальные данные по распаду протопектина корзинки подсолнечника в динамическом режиме достаточно хорошо можно описать на основании общей закономерности кинетики химической реакции, протекающей в потоке растворителя.
Поступило 15.08.2012 г.
ЛИТЕРАТУРА
1. Халиков Д.Х., Мухидинов З.К., Авлоев Х.Х. - ДАН РТ, 1996, т. 39, № 11-12, с. 76-80.
2. Халиков Д.Х., Горшкова Р.М. и др. - Химия природных соединений, 2002, № 2, с. 118-120.
3. Горшкова Р.М., Мухидинов З.К. и др. - ДАН РТ, 2010, т. 53, № 9, с. 701-706.
4. Горшкова Р.М., Мухидинов З.К. и др. - Изв. АН РТ. Отд. физико-математических, химических, геологических и технических наук, 2010, № 3 (140), с. 69-75.
5. Lin M.J.Y., Sosulski F.W. et al. - Can. J. Plant Sci., 1975, v. 55, pp. 507-513.
6. Zitko V., Bishop C.T. - Can. J. Chem., 1966, v. 44, pp. 1275-1282.
7. O'Neil M. A., York W. S. - Oxford: Blackwell Publishing Ltd., Annual Plant Reviews, 2003, v.8, pp. 1-54.
8. Панченков Г.М., Лебедев В.П. - Химическая кинетика и катализ. - М.: Изд. МГУ, 1961, с.46-54.
Ч,.Х.Холицов, ^.К.Махкамов, Р.М.Горшкова, З.^-Мухидинов ТАЧ,ЗИЯИ ПРОТОПЕКТИНИ САБАДЧАИ ОФТОБПАРАСТ ДАР РАФТИ
ГИДРОЛИЗШАВИИ МАХ,ЛУЛ
Институти химияи ба номи В.И. Никитини Академияи илмх;ои Цум^урии Тоцикистон
Натичахои тачзияи каталитикии протопектини (ПП) сабадчаи офтобпараст (СО) дар махлули HCl, хангоми рН=1,2 ва Т=85°С дар эксикатори колонкагй бо суръати махлул 6 мл/да; дар муддати 60 да;и;а оварда шудаанд. Таркиби полисахаридхо дар намуди микрогел (МГ), маводи пектинй (МП) ва олигосахаридхо (ОС) зина ба зина хангоми беруноии махлулхои гидролизшаванда аз колонка, муайян гардиданд. Натичахои корхои амалй оиди тачзияи ПП дар асоси овардани амали суръати реаксияи химиявии дар махлул гузаранда, бо истифодаи усули гидродинамикй ба даст оварда шудааст. Ин тарзи кор ичозат дод, ки нишондодхои асосии амали мазкур бахогузорй шуда, константаи суръати реаксия ПП СО дар махлули гидролизшаванда хисоб карда шавад.
Калима^ои калиди: протопектин - маводи пектинй - сабадчаи офтобпараст - микрогел - суръати реаксия дар махлул - неруи фаъолкунанда.
D.Kh.Khalikov, Kh.K.Makhkamov, R.M.Gorshkova, Z.K.Muhidinov SUNFLOWER PROTOPECTIN DEGRADATION IN THE HYDROLYZATE FLOW
SOLUTIONS
V.I.Nikitin Institute of Chemistry, Academy of Sciences of the Republic of Tajikistan The result of catalytic degradation of protopectin (PP) from sunflower head residue in the hydrodynamics flow of hydrochloride solution at pH 1.2, Т=85°С and column extraction flow of 6 ml/min are described. The polysaccharide content from each PP fractions namely microgel (MG), pectin substances (PS) and oligosaccharides (OS) were determined in each hydrolisate solution fraction after the column extraction. The experimental data on the PP degradation was processed using equation for the first order reaction in dynamic mode. Such approaches allow to evaluate the parameters of reaction, the rate constant of the process.
Key words: protopectin - pectin substances - sunflower head residue - microgel - kinetics rate in flow -activation energy.
