Распад ониевых солей 5,5'-азотетразола в жидкой фазе Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 536.45

Л.Е. Левшенкова, Аунг Вин Хтет, Н.А. Мурылев, А.И. Левшенков, В.П. Синдицкий

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия, 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20 , корп. 2

РАСПАД ОНИЕВЫХ СОЛЕЙ 5,5'-АЗОТЕТРАЗОЛА В ЖИДКОЙ ФАЗЕ

Осуществлен подбор растворителей и исследован термический распад аммониевой, гидразиновой и аминогунидиновой солей 5,5'-азотетразола в жидкой фазе. Определены кинетические параметры термического распада растворов солей 5,5'-азотетразола в неизотермических условиях. Показано, что константа скорости распада в жидкой фазе близка к константе скорости автокаталитической стадии распада.

Ключевые слова: термический распад, соли 5,5'-азотетразола, кинетические параметры, механизм разложения.

Ранее в РХТУ им. Д.И. Менделеева был синтезирован ряд солей AzT [1], исследовано их горение, а также проведены исследования термического распада аммониевой, гуанидиновой и натриевой соли AzT соли в изотермических и неизотермических условиях [2,3,4]. Определены кинетические параметры распада, проведен качественный и количественный анализ продуктов распада. Предположена схема распада солей AzT, по которой распад ониевых солей начинается с термической диссоциации соли на кислоту (AzT) и соответствующее основание.

Из сравнений кинетических данных распада в изотермических и неизотермических условиях, а также констант ведущей реакции при горении на примере гуанидиновой соли AzT было предположено, что причиной самоускорения при распаде в изотермических условиях является подплавление вещества и его распад в жидкой фазе, что было доказано результатами исследования распада гуанидиновой соли AzT в растворе гидрохлорида гуанидина.

В связи с этим представляло интерес исследование распада в жидкой фазе других ониевых солей AzT. Т.к. по данным ДСК соли AzT разлагаются без плавления, то для данного исследования было необходимо использование растворителя.

Целью данной работы были подбор растворителей для ониевых солей AzT и определение кинетических параметров распада солей AzT (аммониевой, гидразиновой и аминогуанидиновой) в жидкой фазе.

Традиционным высокотемпературным

растворителем для солевых систем является нитрат аммония, однако он может вступать в ионный обмен с ониевыми солями AzT с образованием низкотермостойкой аммониевой соли AzT. Нами был осуществлен выбор растворителей для ониевых солей AzT среди широкого круга химических соединений.

К растворителям предъявляются следующие требования:

- отсутствие химического взаимодействия с исследуемой солью AzT (растворители не должны быть сильными кислотами или основаниями),

- низкая температура плавления (менее 120-140°С),

- высокая температура кипения или разложения (более 180-200°С).

Эффективность растворителя определялась по снижению температуры вспышки в стеклянной пробирке при скорости нагрева около 20°С/мин смеси соли AzT с выбранным растворителем. Смесь изготовлялась путем добавления к стандартной навеске (50-200 мг соли AzT) 20% (сверх 100%) растворителя.

Для исследования распада гидразиновой и аминогуанидиновой солей AzT в качестве растворителей были выбраны легкоплавкие хлориды соответствующих оснований, для аммониевой соли AzT - ацетат и нитрат аммония. Соли триаминогуанидина, этилендиамина и меламина с кислотами вследствие высоких температур плавления и/или низких температур разложения не подходят в качестве растворителя для соответствующих солей AzT. Учитывая полярный характер солей AzT, поиск растворителя логично было вести в ряду полярных соединений. В качестве потенциальных растворителей были исследованы соединения с гидроксильными группами (глицерин,

этиленгликоль, диэтиленгликоль (ДЭГ), сорбит), амиды кислот (формамид, карбамид), нитросоединения (2,4,6-тринитротолуол, 2,4-динитразапентан), сложные эфиры (триацетин, трибутилфосфат) и апротонные растворители (ДМСО, сульфолан).

Нитросоединения и сложные эфиры практически не изменяли температуру вспышки солей AzT, с помощью других растворителей температуру вспышки удавалось понизить на 20-30°С. В результате исследований были выбраны наиболее эффективные растворители для солей AzT (в скобках указаны температуры вспышки смесей соответствующей соли AzT с растворителем).

- Для аммониевой соли AzT с Твсп=205°С:

Карбамид (Твсп=172°С), глицерин (Твсп=173°С),

ДЭГ (Твсп=177°С), сорбит (Твсп=181°С), формамид (Твсп=181°С), ДМСО (Твсп=183°С).

- Для гидразиновой соли AzT с Твсп=188°С:

Гидрохлорид гидразина (Твсп=167°С).

- Для гуанидиновой соли AzT с Твсп=240°С:

Глицерин (Твсп=217°С), сульфолан

(Твсп=228°С), гидрохлорид гуанидина (Твсп=229°С)

- Для аминогуанидиновой соли AzT с Твсп=218С:

Глицерин (Твсп=185°С), гидрохлорид

аминогуанидина (Твсп=197°С), сульфолан (Твсп=201°С).

соли

AzT

- Для триаминогуанидиновой Твсп=212°С:

Глицерин (Твсп=200°С), сульфолан

(Твсп=210°С).

- Для этилендиаминовой соли AzT с Твсп=205°С:

Сорбит (Твсп=184°С), сульфолан (Твсп=190°С).

- Для меламиновой соли AzT с Твсп=243°С.

Сорбит (Твсп=221°С).

Для солей гидразина, аммония,

триаминогуанидина, аминогуанидина и гуанидина был проведен термический анализ растворов с помощью дифференциально-сканирующей

калориметрии (ДСК) на приборе ДСК-500 при скорости нагрева 8°С/мин. Соотношение соль AzT/растворитель подбиралось для каждой системы отдельно по четкости экзотермического пика. Результаты показывают, что температура экзотермического пика раствора существенно (на 10-40°С) ниже, чем у индивидуальной соли AzT (Рис. 1).

300

280

260

О 240

О

220

200

180

160

140

10"

10"

10"

S 10"

10"

10"6 0.0020

: • Еа = 34 ,2 ккал/мо 4 с » ль

: Еа = 29 14 ,9 ккал/мс ль V ;а = 36,9 к кал/моль

Еа > = 34,1 кка л/моль

0.0021

0.0022 0.0023 1/T, K"1

0.0024 0.0025

Рис. 2. Сравнение констант скоростей распада (№Ш)2АгТ, определенных в неизотермических (1) и изотермических (2,3) условиях, с константами скоростей распада 50%-го раствора (№Ш)2АгТ в №Ш-НС1 (4), определенными в неизотермических условиях

10-1

10"

10"

I

с

10"

10 11 12

pKa BH+ (Б+)

Рис. 1. Зависимость температуры вспышки солей АгТ, а также их растворов от силы соответствующего основания Растворы: 50%-ый раствор (№Ш)2АгТ в №ШНС1; 20%-ый раствор ^Ш)2АгТ в сорбите; 10%-ый раствор (ТАО)2АгТ в сульфолане; 10%-ый раствор (АО)2АгТ в А&НС1; 5%-ый раствор ОщАгТ в ОиНС1.

Для солей гидразина, аммония и аминогуанидина были проведены исследования по термораспаду растворов в неизотермических условиях. Опыты проводили методом ДСК при скоростях нагрева 2-32°С/мин. Расчет кинетических параметров проводился по методу Киссенджера [5].

Сравнение полученных кинетических параметров распада солей AzT в растворах с параметрами распада индивидуальных солей приведено на Рис. 2-4. В случае гидразиновой соли AzT кинетические параметры распада в растворе практически совпадают с параметрами автокаталитической стадии распада этой соли, определенными в изотермических условиях.

10"5 0.0018

Еа = 43,4 ккал : 1 \ моль \ » •

\ \ Еа -\ \ 1 46,1 ккал/моль

\ •

Еа = 43,1 ккаЛ/моль

0.0020 0.0022 1/T, K"1

0.0024

Рис. 3. Сравнение констант скоростей распада твердого ^Ш)2АгТ, определенных в неизотермических (1) и изотермических (2) условиях, с константами скоростей распада 20%-го раствора ^Ш)2АгТ в сорбите (3), определенными в неизотермических условиях

10-1

а

о к

s

с

10"2

10"3

10"4

10"

1 1 1 1 i i i J i i i i i i

1 Ч 2 •

: Еа = 48,7 ккал/моль Еа = 31,3 ккал/моль

i i i i i i i i i 1 т 1 1 1 1

i i i i i i i i i i i i i i i i

0.0019 0.0020 0.0021 0.0021 0.0022 0.0022 0.0023 1/Т, К-1

Рис. 4. Сравнение констант скоростей распада (АО)2АгТ (1) и 10%-го раствора (АО)2АгТ в АО-НС1 (2), определенных в неизотермических условиях

В случае аммониевой соли AzT полученные ранее параметры распада в изотермических и неизотермических условиях совпадают.

Использование растворителя увеличивает скорость распадам на 2 порядка без изменения энергии активации. Следует отметить, что для гидразиновой соли AzT (плавление которой при распаде наблюдается визуально) разница между константами распада ^ и k2 также составляет около 2 порядков. Таким образом можно предположить, что данная разница в скоростях характерна для распада солей AzT в твердой и жидкой фазе.

Разница в скоростях распада индивидуальной аминогуанидиновой соли AzT и ее раствора в неизотермических условиях составляет около 1 порядка. Близкое соотношение для неизотермических условий наблюдается и для гидразиновой соли AzT. Кинетика распада этой соли в изотермических условиях описывается уравнением реакции первого порядка с автокатализом, а кинетика распада в неизотермических условиях носит формальный характер. По-видимому, распад аминогуанидиновой соли AzT происходит по такому же механизму.

Литература

1. Ахапкина Л.Е., Постников П. А., Тант М.М., Левшенков А.И., Синдицкий В.П. Синтез и исследование солей 5,5'-азотетразола с азотистыми основаниями // Успехи в химии и химической технологии, том XXV, 2011. С. 54-58.

2. Левшенкова Л.Е., Синдицкий В.П., Левшенков А.И. Исследование термического распада гуанидиновой и аммониевой солей 5,5'-азотетразола // Успехи в химии и химической технологии, том XXVII, №2, 2013. С. 131-136.

3. Levshenkova L.E., Sinditskii V.P., Levshenkov A.I. Study of Thermal Decomposition of Onium 5,5'-Azotetrazole Salts // Proc.17 Inter. Sem. New trends in research of energetic materials, Pardubice, Czech Republic April 9-11, 2014, part II. P. 973-978.

4. Levshenkova L.E., Sinditskii V.P., Levshenkov A.I. Study of Thermal Decomposition of Onium 5,5'-Azotetrazole Salts // Proc.17 Inter. Sem. New trends in research of energetic materials, Pardubice, Czech Republic April 9-11, 2014, part II. P. 973-978.

5. Kissinger H.E., Reaction kinetics in differential thermal analysis // Anal. Chem., Vol.29 (11), 1957. P. 17021706.

Левшенкова Людмила Евгеньевна инженер кафедры химии и технологии органических соединений азота, РХТУ им. Д.И. Менделеева, Россия, Москва

Мурылев Николай Андреевич студент группы И-63 кафедры химии и технологии органических соединений азота РХТУ им. Д.И. Менделеева, Россия, Москва

Аунг Вин Хтет магистрант кафедры химии и технологии органических соединений азота РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва

Левшенков Антон Игоревич к.х.н., доцент кафедры химии и технологии органических соединений азота, РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва

Синдицкий Валерий Петрович д.х.н., профессор кафедры химии и технологии органических соединений азота, РХТУ им. Д.И. Менделеева, Россия, Москва

Levshenkova Lyudmila Evgenyevna, Muriljov Nikolay Andreevich, Aung Win Htet, Levshenkov Anton Igorevich, Sinditskii Valery Petrovich

D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.

THE DECOMPOSITION OF ONIUM 5,5'-AZOTETRAZOLE SALTS IN LIQUID

It carried out the selection of solvents and study the thermal decomposition of ammonium, hydrazine and aminoguanidine 5,5'-azotetrazole salts in liquid. The kinetic parameters of the decomposition reaction have been estimated. The kinetics of decomposition in liquid, are in a good agreement with kinetic parameters of the self-acceleration of decomposition determined under isothermal conditions.

Keywords: salts of 5,5'-azotetrazole; thermal decomposition; decomposition mechanism; kinetic parameters