CC BY
65
И. С. Жуков, Г. Д. Козак
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
РАСЧЁТНЫЕ ВЗРЫВЧАТЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СОЕДИНЕНИЙ КЛАССА АЗЕТИДИНОВ
Calculations of explosive performances of azetidines are presented in this work. Experimental value of heat formation of these compounds are unknown, and they have been calculated by means of semi-empirical methods. Graphs of dependence of calculated detonation velocity from density are listed. It is shown, that 4 from 5 researched compounds are a little weaker energetic materials, than TNAZ, and the compound 3 surpasses TNAZ on the explosive performances.
В работе произведён расчёт взрывчатых характеристик соединений класса азетидинов. Рассчитана, энтальпия образования этих соединений, экспериментального значения которой нет. Приведены графики зависимости расчётной скорости детонации от плотности. Показано, что 4 из 5 исследуемых соединений являются несколько более слабыми ВВ, чем тринитроазетидин (ТНАЗ), а вещество 3 превосходит ТНАЗ по своим взрывчатым свойствам.
Номенклатура
Азетидин 1. C5H5N7O6 - 1-(1,3-динитроазетидин-3-ил)-4-нитро-1Н-1,2,3-триазол.
Азетидин 2. C6H7N7O7 - [1-(1,3-динитроазетидин-3-ил)-1Н-1,2,3триазол-4-ил]метилнитрат.
Азетидин 3. С7Н8^0ш - {1-(1,3-динитроазетидин-3-ил)-4-[(нитрокси)метил]-1Н-1,2,3-триазол-5-ил}метилнитрат.
Азетидин 4. C5H5N701o - 2-нитро-2-(4-нитро-1Н-1,2,3-триазол-1-ил)пропан-1,3-диилдинитрат.
Азетидин 5. C5H5N7011 - 2-нитро-2-{4-[(нитрокси)метил]-1Н-1,2,3-триазол-1-ил } пропан-1,3 -диилдинитрат.
ТНАЗ. 1,2,3 - тринитроазетидин, C3H4N406.
1,2,3 - тринитроазетидин (ТНАЗ) был впервые синтезирован в 1983 году с выходом 5%. Несколько позднее американские учёные предложили более простой вариант синтеза, выход ТНАЗа в котором составлял около 70%. На сегодняшний день ТНАЗ является коммерчески доступным. Довольно подробное исследование TNAZ описано в работе, опубликованной в виде технического отчета Отдела науки о безопасности и технологической организации (Defence Science & Technology Organisation - DSTO) при министерстве безопасности Австралии [1]. Исследование включает описание синтеза вещества, спектральное исследование, термогравиметрическое и калориметрическое исследование, изучение стабильности при нагревании в вакууме, чувствительность к удару на копре Роттера и к трению, определение температуры самовоспламенения и чувствительности к электростатической искре. Каждая методика вкратце описывается. Делается очень интересное заключение:
Проведено исследование TNAZ, как высокоэнергетического плавкого компонента взамен ТНТ на заводах Австралии.
Смесь АRХ-4007 (60:40 гексоген:таЛ2) имеет преимущество по энергетике и мощности на 11% перед составом В.
Отмечаются серьезные недостатки TNAZ.
Процедура синтеза сложна и занимает много времени и, по мнению авторов проблематична, выход низок, и цена TNAZ за 1 кг в промышленном масштабе будет существенно превышать цену тротила.
Показано, что вещество весьма летуче и при температуре плавления будут наблюдаться существенные потери, но отмечаются американские работы по получению эвтектических смесей с метилнитроанилином для понижения точки плавления TNAZ. Высока пористость и хрупкость отливок, объясняющаяся значительной усадкой TNAZ при кристаллизации.
Исследование характеристик, определяющих опасность TNAZ и ARX-4007 показывает существенное возрастание чувствительности по сравнению с TOT, такой состав, вероятно, имеет мало шансов для одобрения.
В заключение говорится, что в настоящее время TNAZ не является достойным заменителем тротила для Австралии. Не рекомендовано, дальнейшее изучение TNAZ, однако рекомендован поиск каких-либо преимуществ, делающих возможным применение TNAZ в промышленном масштабе.
Работы в различных странах в этом отношении проводятся, например, имеется патент на льющийся состав на основе TNAZ [2] и высокоэнергетический порох на основе нитроцеллюлозы и TNAZ [10]. В PХTУ им Д.И. Менделеева [3] изучено горение TNAZ и горение активной нитроглицерин-полиуретановой активной связки с 20% TNAZ. Скорость горения TNAZ при Р=1-5 МПа меньше, чем октогена, при более высоком давлении их скорости горения сравниваются Скорость горения активной связки при введении TNAZ несколько уменьшалась.
В отношении ударно-волнового инициирования чистый TNAZ оказался более чувствительным, чем ВВ на основе октогена и менее чувствительным, чем ВВ на основе тэна [4].
Кинетика термического распада TNAZ была изучена в работе Б.Л. Корсунского с сотр. [5].
В 2006 году в PХTУ им. Д. И. Менделеева, на кафедре ХТОСА, на основе гетероциклических а-нитразидов были синтезированы замещённые 1,2,3-триазолы [6], которые содержат как триазольный, так и азитидиновый циклы, номенклатура которых приведена выше. В дальнейшем, для простоты, мы будем называть их “азетидины” Экспериментальных данных по взрывчатым характеристикам этих соединений нет, и именно поэтому целью данной работы был расчёт детонационных свойств данных соединений и сравнение их с аналогичными характеристиками THАЗа.
Методика и результаты расчета
Взрывчатые характеристики исследуемых азетидинов были рассчитаны по программе SD [7], адекватность которой была проверена не один раз [8]. Экспериментальные данные по энтальпиям образования и детонационным параметрам этих соединений отсутствуют, и для расчёта их взрывчатых свойств, по программе SD, использовалась энтальпия образования, рассчитанная полуэмпирическим квантово-химическим методом РМЗ.при помощи квантово-химического пакета программ Gamess [9]. Расчёт взрывчатых характеристик THАЗа проводился как с использованием эксперименталь-
ного значения энтальпии образования, так и с использованием рассчитанного полуэм-пирическим РМ3 значения.
Как указано выше, ранее проводились исследования касающиеся возможности замены тротила для Австралии на ТНАЗ, в частности в Составе В (60:40 гексо-ген:тротил). Эти и другие исследования показали [1, 10], что использовать ТНАЗ в качестве заменителя тротила, из-за ряда недостатков первого, не выгодно.
Экспериментальные и рассчитанные по программе SD [6] детонационные свойства ТНАЗа приведены в таблице 1.
Таблица 1. Расчётные взрывчатые характеристики ТНАЗ
метод Ро, г/см3 КБ, % АН 0, кДж/моль Б, км/с Р, ГПа , г Д к
Работа[10] 1,840 -16,7 26,1 9,006 36,37 -
ББ 1,840 -16,7 26,1 8,947 36,66 6684
Б О * 1,840 -16,7 42,4 8,970 36,92 6764
*Данные получены с использованием расчетной энтальпии образования.
Таблица 2. Расчётные взрывчатые характеристики азетидинов
Азе- тидин Брутто-формула Энт.образов, кДж/моль Ро, г/см3 КБ, % Б, км/с Р 3^ ГПа 0^ кДж/кг
1 05^706 310,73 1,85 -40,1 8,898 35,80 6167
2 06^^07 228,53 1,86 -47,0 8,962 35,85 6081
3 СтН&^Ою 144,26 1,91 -35,1 9,097 38,27 6277
4 С5Н5№/0ю 51,99 1,61 -12,4 8,048 26,42 6397
5 С5Н5К70ц 10,49 1,60 -7,1 7995 25,64 6589
Рис. 1. Зависимость скорость детонации азетидинов от плотности
Расчётные взрывчатые характеристики азетидинов, синтезированных на кафедре ХТОСА РХТУ им. Д. И. Менделеева [6], приведены в таблице 2. Возможная ошибка в определении энтальпии и во взрывчатых свойствах оценивалась по расчёту детонационных свойств ТНАЗа, как с использованием экспериментальной энтальпии, так и эн-
тальпии рассчитанной методом PM3. Особого внимания заслуживает {1-(1,3-динитроазетидин-3 -ил)-4- [(нитрокси)метил] - 1Н-1,2,3-триазол-5-ил } метилнитрат (вещество 3 в табл. 2). Его расчётные скорость и давление детонации выше, чем у ТНАЗа. Расчёт детонационных свойств остальных азетидинов показал, что они являются несколько более слабыми ВВ, чем ТНАЗ.
Выводы
Для исследуемых азетидинов были рассчитаны, экспериментально не определявшиеся, значения энтальпии образования и взрывчатые свойства. Расчёт детонационных характеристик азетидинов показал, что 4 из 5 исследуемых соединений являются несколько более слабыми ВВ, чем ТНАЗ, а вещество 3 превосходит ТНАЗ по своим взрывчатым свойствам. Расчёт детонационных характеристик ТНАЗа с использованием экспериментальной энтальпии и энтальпии, рассчитанной методом PM3, показал, что возможная ошибка в расчётной энтальпии исследуемых азетидинов не вносит существенной ошибки в их расчетные взрывчатые характеристики.
Список литературы
1. Duncan S. Watt and Matthew D. Cliff. Evaluation of 1,3,3- Trinitroazetidine (TNAZ). A High Performance Melt-Castable Explosive. DSTO-TR-1000, Published by DSTO Aeronautical and Maritime Research Laboratory PO Box 4331, Melbourne Victoria 3001 Australia,
2000, p. 26.
2. US Patent 5997668. Castable TNQZ/nitroaromaticamine composite explosive, 1999.
3. V.P. Sinditskii, V.Yu. Egorshev, M.V. Berezin, G.F. Rudakov, A.V. Ladonin, D.V. Kato-rov. Combustion behavior and flame structure of a melt-castable high explosive 1,3,3-trinitroazetidine (TNAZ) Trans. of the 36th International Annual Conference of ICT & 32nd International Pyrotechnics Seminar on Energetic Materials - Performance and Safety, 2005, Karlsruhe, FRG, p.78.
4. V.V. Nedelko, B.L. Korsounskii, N.V. Chukanov, T.S. Larikova. Thermal decomposition of 1,3,3-trinitroazetidine in gas, solution and melt. Trans. of the 37th International Annual Conference of ICT & 32nd International Pyrotechnics Seminar on Energetic Materials - Performance and Safety, 2006, Karlsruhe, FRG, p. 154.
5. Helen Dorsett. Computational studies of FOX-7, a new insensitive explosive, DSTO-TR-1054, Published by DSTO Aeronautical and Maritime Research Laboratory PO Box 1500, Dulisbury, South Australia, 2000.
6. Якушков, А.В.. Дипломная работа «Синтез замещённых 1,2,3-триазолов на основе гетероциклических а-нитроазетидинов»/ А.В.Якушков.- М.:РХТУ им. Д.И. Менделеева. Кафедра ХТОСА, 2007.
7. A.I. Sumin, B.N. Kondrikov, V.N. Gamezo, V.M. Raikova, Shock and detonation general kinetics and thermodynamics in reactive systems computer package, Proceeding 11th Int. Detonation Symposium, USA. Bookcoomp, Ampersand. 2000. P.30-35.
8. Козак, Г.Д. Измерение и расчёт идеальной скорости детонации жидких нитросоединений/ Г. Д. Козак // Физика горения и взрыва, 1998.- Т. 34,№5.- С.111-116.
9. Granovsky, A.A PC GAMESS version 7.0. http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html
10. Horst, H. Krause. New Energetic materials. Energetic materials. Edited by Ulrich Tiepel. Copyright ©2005 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim. ISBN 3-257-30240-9
УДК 662.311.1
