CC BY
6УДК546.62+622.349.2
РАСЧЁТ КИНЕТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК РАЗЛОЖЕНИЯ НЕФЕЛИНОВЫХ СИЕНИТОВ МЕСТОРОЖДЕНИЯ ТУРПИ ТАДЖИКИСТАНА ФОСФОРНОЙ КИСЛОТОЙ
МИРЗОЕВ ДАВЛАТМУРОД ХАЙРУЛЛОЕВИЧ
К.т.н., ведущий научный сотрудник Института химии им. В.И. Никитина НАН Таджикистана
ХОЛМАТОВ ТУЙЧИ БУРИХОНОВИЧ
Докторант PhD Института химии им. В.И. Никитина НАН Таджикистана
ОТАЕВ ШОХРУХ ДИЛШОДОВИЧ
Старший научный сотрудник Института химии им. В.И. Никитина НАН Таджикистана
МИРСАИДОВ УЛМАС МИРСАИДОВИЧ
Доктор химических наук, профессор, академик НАН Таджикистана, главный научный сотрудник Института химии им. В.И. Никитина НАН Таджикистана
Аннотация: Изучены кинетические аспекты разложения нефелиновых сиенитов месторождения Турпи Таджикистана фосфорной кислотой. Определено численное значение энергии активации, которое составило для Ее20з - 26,02 кДж/моль, что свидетельствует о протекании процесса в смешанной, близкой к кинетической области. Кажущаяся энергия активации процесса разложения нефелиновых сиенитов составила для ЛЬОз - 13,02 кДж/моль, что свидетельствует о протекании процесса в диффузионной области, близкой к смешанной. Также дан анализ термодинамических характеристик процессов, протекающих при разложении нефелиновых сиенитов месторождения Турпи Таджикистана фосфорной кислотой. Показано, что значения энергии Гиббса в рассматриваемых процессах с участием минералов нефелиновых сиенитов месторождения Турпи Таджикистана указывают на протекание всех вероятных реакций.
Ключевые слова: нефелиновые сиениты Турпи, кинетика, фосфорная кислота, термодинамические характеристики, энергия Гиббса.
Как известно, химическая кинетика или кинетика химических реакций - раздел физической химии, изучающий закономерности протекания химических реакций во времени, зависимости этих закономерностей от внешних условий, а также механизмы химических превращений.
Предметом химической кинетики является изучение всех факторов, влияющих на скорость, как суммарного процесса, так и всех промежуточных стадий [3, с.47-52; 4, с 1-238].
Кинетика разложения аргиллитов месторождения Чашма-Санг Таджикистана серной кислотой изучена в [1, с.60-63.]. В работе [2, с.317-321.] изучена кинетика разложения аргиллитов соляной кислотой. При разложении аргиллитов минеральными кислотами процесс разложения протекает в диффузионной области.
Кинетика азотнокислотного разложения аргиллитов изучена в работе [5, с.1-92]. В работе [9, с.1-463.] обобщены кинетические аспекты разложения алюмосиликатных руд Таджикистана.
В настоящей работе изучено разложение нефелиновых сиенитов месторождения Турпи Таджикистана фосфорной кислотой. Выбор указанной кислоты целесообразен тем, что можно получить комплексные удобрения фосфатов кальция, натрия и калия.
Нефелиновые сиениты месторождения Турпи содержат в своём составе до 23% глинозёма и считаются низкокачественным сырьём [8, с.1-116.]. Комплексная переработка этих руд с целью получения различных полезных компонентов является целесообразной.
Учитывая, что в составе нефелиновых сиенитов содержится до 6,6% соединений калия, 3% кальция и 6,5% натрия, при их переработке можно получать фосфаты калия, натрия и кальция, фосфаты калия и кальция можно затем применять в качестве удобрений, а фосфаты натрия - в качестве пищевых добавок в кондитерском производстве.
Характер кинетических кривых (рис.1) разложения нефелиновых сиенитов фосфорной кислотой при извлечении в раствор оксида железа указывает на то, что их разложение при температуре 98°С и продолжительности 1 час протекает очень быстро, достигая выхода 5455%.
Константы скорости разложения нефелиновых сиенитов для Fe2Oз также рассчитывали, используя кинетическое уравнение первого порядка.
Построенный график зависимости ^1/(1-а)10 от времени (рис.1б) представляет собой прямые линии, имеющие наклон 55-60 градусов. а% 60 ■
50 ■
40 ■
30 ■
20 ■
10 ■
10 20 30 40 50 бОт-мин 10 20 3() 40 50 60т.ыин
Рис.1. Зависимость степени извлечения Fe2O3 из нефелиновых сиенитов месторождения Турпи с 30% H3PO4 кислотой от: продолжительности процесса разложения (а); зависимость lg1/(1-a)10 от времени (б) и зависимость ^Кср от обратной абсолютной температуры 1/Т103 (в).
Изменение константы скорости разложения нефелиновых сиенитов фосфорной кислотой от температуры подчиняется закону Аррениуса, что подтверждается линией зависимости ^К ср от 1/Т103 (рис.1в). Кажущуюся энергию активации процесса разложения нефелиновых сиенитов фосфорной кислотой рассчитывали по уравнению Аррениуса, которая составила 26.02 кДж/моль, что свидетельствует о протекании процесса в смешанной, близкой к кинетической области.
Кинетические кривые нефелиновых сиенитов изучены в интервале температур 20-98°С (рис.2). С увеличением температуры до 98°С извлечение Al2Oз достигает 42-43%.
Построенный график зависимости ^1/(1-а)10 от времени (рис.2б) представляет собой прямые линии, имеющие наклон, равный 53-55 градусов.
Изменение константы скорости разложения нефелиновых сиенитов фосфорной кислотой от температуры процесса подчиняется закону Аррениуса, что подтверждается линией зависимости ^Кср от 1/Т103 (рис.2в). Кажущуюся энергию активации процесса разложения нефелиновых сиенитов фосфорной кислотой рассчитывали по уравнению Аррениуса, которая составила 13,02 кДж/моль, что свидетельствует о протекании процесса в диффузионной, близкой к смешанной области.
Рис.2. Зависимость степени извлечения Al2Oз из нефелиновых сиенитов месторождения Турпи с 30% HзPO4 кислотой от: продолжительности процесса разложения (а); зависимость ^1/(1-а)10 от времени (б) и зависимость ^Кср от обратной абсолютной температуры 1/Т103 (в).
Таким образом, изучена кинетика разложения нефелиновых сиенитов месторождения Турпи фосфорной кислотой и выявлено, что процесс разложения протекает для оксида железа в смешанной, близкой к кинетической области, а для оксида алюминия в диффузионной, близкой к смешанной области.
В работах [6, с.66-68; 7, с.536-540; 10, с.1-255; 11, с.1-200.] изучены процессы разложения алюмосиликатных руд минеральными кислотами, найдены оптимальные условия процессов разложения кислотами и предложены принципиальные технологические схемы переработки алюмосиликатных руд.
Нефелиновые сиениты состоят из следующих минералов, что подтверждается рентгенофазовым анализом: нефелин (Ка,К)20АЬ0з-28Ю2, альбит №[А^з08], ортоклаз, микроклин К[А^з0в], биотит К20вМ§0-(А1,Ре)20з-з8Ю2-Н20, анортит Са0-АЬ0з-28Ю2, кальцит СаС0з.
В табл.1 приведены справочные данные [11, с.1-200.] по изменению энтальпии и энтропии веществ и минералов, которые содержатся в нефелиновых сиенитах месторождения Турпи.
Таблица 1 - Величины термодинамических функций минералов нефелиновых сиенитов месторождения Турпи_
№ Соединения AH°298 AS0298
1 (Na,K)2O-AI2O3 -28102 -2093 124
2 K20-Mg0-(Al,Fe)203-3Si02-H20 -2336 354.7
3 Ca0Al203-28i02 -4222.9 214.8
4 СаС0з -1219.7 91.71
5 H3P04 -1282.5 110.5
6 Na3P04 -1916.9 173.8
7 K3P04 -2028.3 81.32
8 Al2(HP04)3 -1733 90.7
9 Fe2(HP04)3 -1317.87 80.22
10 CaHP04 -1808.56 111.37
11 MgHP04 -1756.02 194.8
12 Si02 -910.9 42
13 H20 -286 70
14 C02 -393.51 213.67
При взаимодействии фосфорной кислоты с минералами нефелиновых сиенитов протекают следующие реакции:
зКа20К20А120з-28102+1зНзР04=2КазР04+2КзР04+зА12(ИР04)з+ +68Ю2+15Н20, (1)
зК20М§0А120зРе20з-з8102-Н20+2зНзР04=2КзР04+зМ§НР04+ +3Al2(HP04)з+3Fe2(HP04)з+9Si02+27H20, (2)
Са0А120з-28102+4НзР04=СаНР04+А12(НР04)з+28Ю2+4Н20, (з)
СаС0з+НзР04=СаНР04+Н20+С02. (4)
Для каждой реакции были рассчитаны термодинамические характеристики, которые приведены в табл.2 и 3.
Таблица 2 - Термодинамические характеристики рассматриваемых реакций при взаимодействии минералов нефелиновых сиенитов с НзР04_
№ схемы реакции AH0298, кДж/моль AS0298, Дж/моль-град AG0298, кДж/моль
(1) 8219,9 275,84 -73980,42
(2) 2108,13 -77,8 25292,53
(3) 2773,54 -90,73 29811,08
(4) -2425,27 192,83 -59888,61
Результаты расчёта термодинамических характеристик предполагаемых реакций (1)-(4) (табл.2) указывают на вероятность протекания процессов в стандартных условиях. В табл.3 и рис.1 приведены результаты влияния температуры на значения энергии Гиббса рассматриваемых процессов. Как видно из табл.3 и рис.3, повышение температуры способствует протеканию всех рассматриваемых реакций (1)-(4).
Таблица 3 - Значения энергии Гиббса (ЛG, кДж/моль) при различных температурах в реакциях (1)-(4) взаимодействия нефелиновых сиенитов с HзPO4_
№ схемы реакции AG298 AG313 AG333 AG353 AG373
(1) -73980,42 -78118,02 -83634,82 -89151,62 -94668,42
(2) 25292,53 26459,53 28015,53 29571,53 31127,53
(3) 29811,08 31172,03 32986,63 34801,23 36615,83
(4) -59888,61 -62781,06 -66637,66 -70494,26 -74350,86
Рисунок 3 - Зависимости изменения ДG от температуры разложения минералов, содержащихся в нефелиновых сиенитах, при разложении HзPO4: 1 - нефелин, 2 - биотит, 3 -анортит, 4 - кальцит.
Таким образом, переработка нефелиновых сиенитов фосфорной кислотой показывает необходимость проведения процесса при температурах 298-373 R с получением полезных компонентов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Мирзоев Д.Х., Бобоев Х.Э., Пулатов М.С., Мирсаидов У.М. Кинетика сернокислотного разложения аргиллитов месторождения Чашма-Санг. - ДАН РТ, 2005, т.48, №11-12,с.60-63.
2. Мирзоев Д.Х., Каюмов А.М., Мирзоев М.Х., Худойкулов М.М., Пулатов М.С. Кинетика солянокислотного разложения аргиллитов месторождения Чашма-Санг. - ДАН РТ, 2012, т.55, №4, с.317-321.
3. Каюмов А.М., Мирзоев Д.Х., Баротов А.М. Кинетика азотнокислотного разложения аргиллитов месторождения Чашма-Санг. - Изв. АН РТ, отд. физ.-мат., хим., геол. и техн. наук, 2015, №2(159), с.47-52.
4. Мирсаидов У.М., Сафиев Х. Комплексная переработка низкокачественного алюминийсодержащего сырья. -Душанбе, 1998, 238 с.
5. Мирсаидов У.М., Мирзоев Д.Х., Бобоев Х.Э. Комплексная переработка аргиллитов и каолиновых глин Таджикистана. -Душанбе: Дониш, 2016, 92 с.
6. Сафиев X., Мирзоев Б., Рахимов К., Мирсаидов У.М. Солянокислотное разложение нефелиновых сиенитов. - Изв. АН РТ, сер. физ.-мат., хим., геол. и техн. наук, 1995,с.66-68.
7. Сафиев Х.С., Мирзоев Б., Запольский А.К., Мирсаидов У.М. Кинетика хлорирования нефелиновых сиенитов месторождения Турпи ТаджССР. - ДАН РТ, 1989, т.32, с.536-540.
8. Мирсаидов У.М., Маматов Э.Д. Комплексная переработка бор- и алюмосиликатных руд Таджикистана. - Душанбе: Дониш, 2013, 116 с.
9. Кнорре Д.Г., Эмануил Н.М. Курс химической науки. 4-е изд. -М., 1984, 463 с.
10. Яблонский Г.С., Быков В.И., Горбань А.Н. Кинетические методы каталитических реакций. - Новосибирск: Наука (Сиб. отд.), 1983, 255 с.
11. Краткий справочник физико-химических величин. - Под ред. К.П.Мищенко и А.А.Равделя. - Л.: Химия, 1974, 200 с.
