Расчёт ИК-спектра поглощения транс-1,4-полихлоропрена Текст научной статьи по специальности «Физика»

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _2012, том 55, №10_

ФИЗИКА

УДК 539.199

Х.Ш.Абдулов

РАСЧЁТ ИК-СПЕКТРА ПОГЛОЩЕНИЯ ТРАНС-1,4-ПОЛИХЛОРОПРЕНА

Физико-технический институт им. С.У.Умарова АН Республики Таджикистан

(Представлено академиком АН Республики Таджикистан Р.Маруповым 22.09.2012 г.)

Проведён расчёт частот нормальных колебаний, вычислены интенсивности полос поглощения и построен ИК-спектр поглощения транс-1,4-полихлоропрена. Рассчитанные частоты нормальных колебаний и построенный ИК-спектр удовлетворительно описывают экспериментальные частоты и ИК-спектр.

Ключевые слова: интенсивность полосы поглощения - ИК-спектр - расчёт - транс-14-полихлоропрен - частота нормального колебания.

1,4-полихлоропрен(ПХП) имеет два изомера: транс- и цис- 1,4- ПХП [1,2]. ПХП, образующийся в результате полимеризации хлоропрена, на 80% состоит из транс-1,4- полихлоропренов[1]. Кристаллическая структура транс-1,4-транс- ПХП имеет орторомбическую решётку с параметрами а =8.84А, Ь=110.24А, о=4.79А [3]. Через элементарную ячейку проходят четыре полимерные цепи вдоль оси с.

В данной работе проведён расчёт частот нормальных колебаний , вычислены интенсивности полос поглощения и построена ИК-спектр транс-1,4 ПХП. В качестве модели для расчёта был принят одномерный кристалл, повторяющееся звено которого показано на рис.1. Геометрические параметры изолированной макромолекулы такие же, как в кристалле транс-1,4-ПХП[3], и приведены в табл. 1.

О

О-н

Ь

Рис.1. Геометрическая модель повторяющегося звена транс-1,4-полихлоропрена

Адрес для корреспонденции: Абдулов Хоким Ширинович. 734063, Республика Таджикистан, г.Душанбе, ул.Айни, 299/1, Физико-технический институт АНРТ. E-mail: [email protected]

Таблица 1

Геометрические параметры 1,4- ПХП-ов

Длина связи Нм Валентные углы Градусы

С=С 0.133 С-С=С 120

=С-С- 0.152 С-С-С 120

С-С- 0.154 С-С-С1 120

-С-Н- 0.109 С-С-Н 109°28'16''

-С-Н 0.107

С- С1 0/177

Значение силовых постоянных изменений длин связей, валентных углов транс-1,4- ПХП составлены на основе силовых постоянных транс-1,4-полибутадиена[4] и хлорэтилена[5] и скорректированы для лучшего воспроизведения экспериментальных частот.

Для данного полимера значения электрооптических параметров составлены на основе транс-1,4-полибутадиена[4] и скорректированы. Основная полуширина полос была взята равной 10 см-1. Расчёт частот нормальных колебаний и вычисление интенсивностей полос поглощения в ИК-спектре транс-1,4-ПХП осуществляется по известной методике [6,7]. Результаты вычисления частот нормальных колебаний и их отнесения приведены в табл.2, где они сравнены с соответствующими экспериментальными частотами.

Таблица 2

Отнесение частот нормальных колебаний транс-1,4- полихлоропрена

Частоты, см-1 Отнесение

Эксперимент [8] Расчёт

3020 3014 Чей

2940 2940 Чен2

2920 2915 Чен2

2840 2843 Чен2

2838 Чен2

1645 1666 Ос=е

1500 аеи22 , Ре-е-н

1450 1472 аен22 , Ре-е-н

1430 1412 ^ен22

1350 1311 Ре-е - н

1302 1274 аен22 , Ре-е-н

1232 Ре-е - н

1200 1223 Ре-е-н , аен22

1174 аен22 , Ре-е-н

1120 1119 аен

1005 1034 аен22 , Ре-е-н

890 1013 ус-с-с

825-810 859 Ре-е-н , °с=с

Частоты, см-1 Отнесение

Эксперимент [8] Расчёт

773 Qc-сь , Рс-с-н

665

595 асн22

582 Рс-с - н

447 ус-с-с

Примечание. Р - валентные колебания С- Н; р - валентные колебания, С-С, С=С и С-С1, а- деформационные колебания углов Н - С - Н , р - деформационные колебания углов С - С - Н, у - деформационные колебания углов С - С - С и С=С - С.

В связи с тем, что экспериментальные ИК-спектры транс-1,4-ПХП записаны в области частот 4000-800 см-1 [8,9], то и теоретические ИК-спектры транс-1,4-ПХП построены на основе расчёта коэффициентов поглощения в этой же области частот.

На рис.2 приведены теоретический и экспериментальный ИК-спектры транс-1,4-ПХП в области частот от 3100 до 900 см-1.

Рис.2. ИК-спектр аморфного цис-1,4-полихлоропрена: а - экспериментальный спектр, б теоретический спектр.

Для большей наглядности в табл.3 сопоставлены частоты максимумов полос поглощения в теоретическом ИК-спектре транс-1,4-ПХП с соответствующими частотами в экспериментальном ИК-спектре.

Из табл.2 видно, что экспериментальные и рассчитанные частоты нормальных колебаний находятся в удовлетворительном согласии. Это может свидетельствовать о надежности использованного силового поля. Расхождение между рассчитанными и экспериментальными частотами может быть связано с тем, что в реальном ПХП могут присутствовать и другие его изомеры, например цис-1,4-

ПХП. Необходимо отметить, что в большинстве случаев отнесения, сделанные на основе анализа экспериментальных данных, совпадают с расчетными отнесениями.

Таблица 3

4acTOTbi(vmax) поглощения в экспериментальном и теоретическом ИК-спектрах транс-1,4-

полихлоропрена

Эксперимент [8,9] Расчёт Эксперимент [8,9] Расчёт

v, см-1 v, см-1 v, см-1 v, см-1

3020 3013 - 1180

2940 2940 1120 1132

2920 2914 1005 1034

2840 2838 890 913

825-810 768

1645 1666 - 655

1500 - - 595

1450 1470 - 582

1430 1424 - 398

1350 1309 - 307

1302 1273 219

1200 1228

Из рис.2 и табл.3 видно, что теоретический спектр, в целом, качественно хорошо описывает экспериментальный спектр транс-1,4-ПХП во всей области частот. Особенно хорошо экспериментальный ИК спектр воспроизводится в высокочастотной области. Однако, как видно из рис.2, интенсивности соответствующих полос поглощения в теоретическом и экспериментальном ИК-спектрах заметно расходятся. Эти расхождения могут быть связаны с ограниченностью самой валентно-оптической теории, на которой основывается вычисление интенсивностей полос поглощения в ИК-спектрах многоатомных молекул и полимеров.

Необходимо отметить, что, в целом, рассчитанный теоретический спектр воспроизводит основные особенности экспериментального спектра и, следовательно, результаты расчётов могут быть использованы при исследовании молекулярных процессов в ПХП методом ИК-спектроскопии.

Поступило 23.09.2012 г.

ЛИТЕРАТУРА

1. Краткая химическая энциклопедия, т.5. - М.: Советская Энциклопедия,1967, 749 с.

2. Инфракрасная спектроскопия полимеров. - М.: Химия,1976, 472 с.

3. Bunn C.B-Proc. Roy.Soc(London), 1942, v.A180,N980, pp.40-66.

4. Прокофьева Н.И., Шварцберг Г.И., Сперантова И.Б. - ЖПС, 1977, т.27, №3, с.502-505.

5. Грибов Л.А. Введение в молекулярную спектроскопию. - М.: Наука, 1976, 400 с.

6. Грибов Л.А., Дементьев В.А. Методы и алгоритмы вычислений в теории колебательных спектров молекул. - М.: Наука, 1981, 356 с.

7. Грибов Л.А., Дементьев В.А., Калинников А.Н. Программа для расчёта колебательных спектров полимеров и кристаллов. Деп. ВИНИТИ. № 4162-82.

8. Малышев А.И., Помогайбо А.С. Анализ резин. - М.: Химия, 1977, 232 с.

9. Mochel W.E., Hall M.B. - J.amer.chem. Soc., 1949, v.71, pp.4082-4090.

^.Ш.Лбдулов

МУ^ОСИБАИ ТЛЙФИ ИНФРЛСУРХИ ФУРУБУРДИ ТРАНС-1,4-ПОЛИХЛОРОПРЕН

Институти физикаю техникаи ба номи С.У. Умарови Академияи илм^ои Цум^урии Тоцикистон

Басомадх,ои лаппишх,ои нормалй ва интенсивнокии порчах,ои фурубурди транс-1,4-полихлоропрен х,исоб карда шуда, тайфи инфрасурхи он сохта шудааст. Басомадх,ои х,исобкардашудаи лаппишх,ои нормалй ва тайфи инфрасурхи сохташуда басомадх,о ва тайфи инфрасурхи тачрибавиро ба таври каноатбахш тавсиф мекунанд.

Калима^ои калиди: басомади лаппиши нормали - интенсивнокии порчаи фурубурд - мууосиба -тайфи инфрасурх - транс-1.4-полихлоропрен.

Kh.Sh.Abdulov

CALCULATION OF THE IR SPECTRUM OF ABSORPTION OF TRANS- 1,4-POLYCLOROPRENE

S.U. Umarov Physico-Technical Institute, Academy of Sciences of the Republic of Tajikistan

The frequencies of the normal vibrations and intensities of the infra-red absorption bands of trans-1.4-polycloroprene are calculated and its IR spectrum are building. The calculated frequencies of the normal vibrations and the building IR spectrum satisfactorly described experimental frequencies and IR spectrum. Key words: calculation - IR spectrum - intensity of absorptoin band - frequency of normal vibrations -trans-1,4-polycloroprene