CC BY
30
хранению естественных гидроэкосистем. Список литературы
1 Филенко О. Ф., Михеева И.В. Основы водной токсикологии. -
М. : Колос, 2007. - 144 с.
2 Временное методическое руководство по нормированию
уровней содержания химических веществ в донных отложениях поверхностных водных объектов (на примере нефти). - М. : РЭФИА, НИА - ПРИРОДА, 2001. -104 с.
3 Ботестування у природоохороннй практиц : зб1рник /
Техн1чний комтет з стандартизацл' ТК 82 «Охорона навколишнього природного середовища та рацональне використання ресурав Укра'ни». Видання оф1ц1йне. -КиГв, 1997. - 240 с.
4 Ликеш И., Ляга И. Основные таблицы математической
статистики. - М. : Финансы и статистика, 1985. - 356 с.
5 ДСТУ 3959-2000 Охорона довклля та рацональне повод-
ження з ресурсами. Методики ботестування води. Настанови.
УДК 544. 344. 01 Д.Н. Камаев
Курганский государственный университет
РАСЧЁТ ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ СИСТЕМЫ BEO-AL2O3
Аннотация. Выполнен расчет диаграммы состояния BeO-Al2O3 с использованием теорий регулярных и субрегулярных ионных растворов. Расчеты с использованием субрегулярной теории удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными.
Ключевые слова: термодинамическое моделирование, оксид бериллия, оксид алюминия.
D.N. Kamaev Kurgan State University
CALCULATION OF THE PHASE EQUILIBRIUMS IN THE SYSTEM OF BEO-AL2O3
Abstract. The calculations of the phase equilibriums in the system of BeO-Al2O3 have been carried out using
the theories of regular and subregular ionic solutions. Calculations using subregular theory agrees satisfactory with experimental data.
Keywords: thermodynamic modeling, beryllium oxide, aluminum oxide.
ВВЕДЕНИЕ
Диаграмма состояния системы BeO-Al2O3 имеет важное прикладное значение для получения специальных видов керамических материалов и профилированных монокристаллов александрита, которые применяются в качестве активных элементов перестраиваемых лазеров инфракрасного диапазона. Однако какие-либо сведения по термодинамике данной системы в литературных источниках отсутствуют.
В работе [1] в системе BeO-Al2O3 отмечается наличие двух химических соединений: BeOAl2O3, отвечающее природному хризобериллу, и BeO3Al2O3. При этом авторы исследования отмечали тот факт, что соединение BeO3Al2O3 плавится либо конгруэнтно, либо инконгруэнтно, и приводили два варианта состояния системы. В работе [2] было установлено существование соединения 3BeOAl2O3, которое плавится инконгруэнтно при температуре 1980 °C. Однако результаты проверочного исследования системы [3] установили конгруэнтное плавление BeO3Al2O3 и отсутствие каких-либо других соединений, кроме BeO Al2O3 и BeO3Al2O3 (рисунок 1). По данным авторов [3], в системе имеются три точки эвтектического превращения (таблица 1).
С учетом важности материалов, получаемых на основе данной системы, и в связи с отсутствием каких-либо данных по термодинамике, нами был выполнен термодинамический расчет диаграммы состояния данной системы.
РАСЧЕТ ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ
Расчет выполняли посредством моделирования диаграммы состояния данной системы с использованием моделей регулярных, субрегулярных ионных растворов. Справочные данные энтальпий плавления чистых компонентов были взяты из источника [4].
С позиций теории регулярных ионных растворов выражение химического потенциала для компонентов бинарной системы имеет вид:
ц; = цг0 + RT ln + (1 - )2 • 0
12'
Таблица 1 - Инвариантные точки системы BeO-Al2O3
Фазы Процесс Состав, мол. % Температура, °C
BeO АЬОз Экспериментальные данные [3]
BeO +расплав +ВеО^АЬОз эвтектика 57,6 42,4 1835
BeO^Al2O3 + расплав плавление 50 50 1870
ВеО^АЬОз+расплав + ВеОЗАЬОз эвтектика 40,1 59,9 1850
BeOr3Al2O3 + расплав плавление 25,1 74,9 1910
BeO^3Al2O3 +расплав + Al2O3 эвтектика 20,1 79,9 1890
где - стандартный химический потенциал, х1 - мольная доля /-го компонента в расплаве, 012 - энергетический параметр смешения компонентов.
Для модели субрегулярных ионных растворов химические потенциалы компонентов бинарной системы выражаются следующим образом:
0
= + VI
^2 = ^2 + ^
ЯТ1п*1 + 3X!2^ци + (2 - 3^Х1Х2&1122 + (1 - 3Х1)^201222 КГ1п х2 + (1 - 3х2)Х1 01112 + (2 - 3х2)Х2Х1 01122 + 3Х1 Х20\222
где V. - число катионов металла в оксиде, -
стандартный химический потенциал, х1 и х2 - мольные доли компонентов в расплаве, 01112, 01122, 01222 - энергетические параметры взаимодействия (смешения) компонентов. Индекс «1» относится к ВеО, индекс «2» относится А1203.
Плавление соединения ВеОА12О3 описывается уравнением:
ВеОА12О3 < > ВеО + А1203.
Выражение для константы равновесия данного процесса имеет вид:
К = аВе0 " аА1203 .
Зависимость константы равновесия от температуры определяли выражением
1п К = -А + В
Т
где К - константа равновесия, А и В - численные коэффициенты, Т- температура, и с учетом общепринятой формулы
м = м0 + ЯТ 1п а
выражали с использованием выбранных моделей. Аналогично отражали зависимость для константы плавления для соединения ВеО3А12О3. Более подробная
методика моделирования излагается в работах [5; 6].
Для расчетов по каждой из моделей записывали уравнения для равновесий в реперных точках, в качестве которых были выбраны точки эвтектических равновесий и точка конгруэнтного плавления ВеОА12О3. После записи всех возможных равновесий решали полученные системы уравнений и находили энергетические параметры смешения компонентов, а также значения коэффициентов А и В для констант плавления химических соединений. Зная все необходимые параметры, рассчитывали линию ликвидус как функцию температуры от состава.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Величина параметра энергетического смешения для теории регулярных растворов составила следующее значение: 012= -71190 Дж/моль, величины параметров взаимодействия для субрегулярной теории соответственно равны 01112 = -82330 Дж/моль: 01122 = 72110 Дж/моль, 01222 = -1699 Дж/моль. Найденные значения численных коэффициентов А и В для констант плавления химических соединений для регулярных и субрегулярных растворов представлены в таблице 2. Рассчитанные координаты инвариантных точек в сравнении с экспериментальными данными показаны в таблице 3. Рассчитанные по теории регулярных субрегулярных растворов диаграммы состояния системы ВеО-А12О3 представлены на рисунках 1-3.
Таблица 2 - Значения коэффициентов А и В для константы плавления соединений в системе Ве0-А1203
Соединение Регулярные растворы Субрегулярные растворы
А В А В
Ве0^А1203 31360 11,251 6777 1,583
Ве0вА1203 64010 24,307 -23510 -13,389
Таблица 3 - Рассчитанные координаты инвариантных точек системы Ве0-А1203 в сравнении с экспериментальными данными
Процесс Эксперимент[3] Регулярные растворы Субрегулярные растворы
мол. % А1203 Т, °С мол. % А1203 Т, °С мол. % А1203 Т, °С
эвтектика 42,4 1835 41,6 1855 42,4 1835
Плавление Ве0^А1203 50 1870 50 1870 50 1870
эвтектика 59,9 1850 59,9 1850 59,9 1850
Плавление Ве0вА1203 75 1910 75 1896 75 1900
эвтектика 79,9 1890 78,5 1893 79,9 1890
и
о
ей &
л
<и С £ <и Н
Л10 мол. %
2 3
Л10
23
Рисунок 1 - Диаграмма состояния системы Ве0-А1203: расчет по теории регулярных растворов
2700-,
2600-
2500-
2400-
О 2300-
й
¡^ 2200 £
а
и 2100 <и
н 2000
1900 1800 1700
г 2700
-2600
-2500
-2400
0 10 ВеО
80 90
Л12О3 мол. %
Л10
2 3
Рисунок 2 - Диаграмма состояния системы Ве0-А1203: экспериментальные данные (сплошная линия), расчет по теории
субрегулярных растворов (пунктир)
2100-,
2050-
2000-
U
о
cö
а
и
а
(U С
s
(U
H
1950-
1900-
1850 -
1800
г 2100
-2050
-2000
- 1950
- 1900
- 1850
1800
Al2O3 мол. %
Al2O3
Рисунок 3 - Фрагмент диаграммы состояния системы Ве0-А1203: экспериментальные данные (сплошная линия),
расчет по теории субрегулярных растворов (пунктир)
ВЫВОДЫ
Выполнен расчет диаграммы состояния системы BeO-Al2O3 с использованием теорий регулярных и субрегулярных растворов. Расчеты, выполненные по теории регулярных ионных растворов, неточно согласуются с имеющимися экспериментальными данными, в то время как применение теории субрегулярных ионных растворов, несмотря на некоторые расхождения, дает более удовлетворительное согласование с данными эксперимента.
Список литературы
1 Foster W. R., Royal H. F. Journ. Amer. Ceram. Soc., 32, № 1,
1949, p. 26.
2 Галахов Ф. Я. Диаграммы. Состояние силикатных систем //
Изв. АН СССР, ОХН. - 1957. - № 9. - 1032 с.
3 Lang S. M., Fillmore C. L., Maxwell L. H. Journ. Res. Nat. Bur.
Stand., 48, № 4, 1952, p.298.
4 Термические константы веществ. URL: http://
www. chem.msu.ru/cgi-bin/tkv.pl?show=welcome. html (дата обращения 19.04.2014).
5 Михайлов Г. Г., Леонович Б. И., Кузнецов Ю. С. Термодина-
мика металлургических процессов и систем. - М. : Изд. Дом МИСиС, 2009. - 520 с.
6 Камаев Д. Н. Термодинамическое моделирование диаграм-
мы состояния системы NaCl-BeCl2 // Расплавы. - 2010. -№ 2. - С. 44-48.
УДК 544.774.2
А.В. Шаров, А.В. Шевелева
Курганский государственный университет
ПРИМЕНЕНИЕ МОДЕЛЕЙ КОМПЛЕКССООБРАЗОВАНИЯ НА ПОВЕРХНОСТИ ДЛЯ ОПИСАНИЯ КИСЛОТНЫХ СВОЙСТВ АКТИВИРОВАННОГО УГЛЯ
Аннотация. Теория комплексообразования на поверхности применена для описания кислотно-основных равновесий с участием различных групп поверхности активированного угля.
Ключевые слова: теория комплексообразования на поверхности, модель Гельмгольца, модель Гуи-Чеп-мена, модель распределения констант равновесия, активированный уголь.
