CC BY
9Расчеты температурных зависимостей энергий активации для течения и диффузии в чистой воде
Малафаев Н.Т.1
1 — Харьков mnt49@mail.ru
В жидкостях нас интересуют средние энергии связи между молекулами, рассчитываемые как их энергии активации. Величину энергии активации Еа (мольной) вязкого течения определяют по температурной зависимости динамической вязкости 77 жидкости из формулы Аррениуса - Эйринга: п = Aexp(Ea /RT) [1]. Однако динамическая вязкость п - объемная и число молекул в 1 м3 не постоянно. Поэтому для сохранения в расчетах постоянства числа молекул в жидкости при изменениях ее температуры и давления необходимо переписать эту формулу через кинематическую вязкость v =7 /р (вязкости для 1 кг жидкости) [2], что возможно [1, 2].
Для коэффициента диффузии в жидкостях используется ее связь с вязкостью по формуле Стокса-Эйнштейна: D = С(Т/п), С = const. Поэтому в расчете энергии активации в воде для диффузии Ed используется температурная зависимость приведенной кинематической вязкости (v/Т). Результаты расчетов величин энергий активации течения Еа и диффузии Ed на линии насыщения от точки плавления до критической (tkr = 374 °С) по стандартным данным для воды [3] приведены на рис. 1 и 2. Аппроксимации расчетов (интервалы температур 0... 230 °С) дали:
Еа (v) = 15,36 (1 - t / 374) + 6,16 exp ( -t / 25,4) [кДж/моль] Ed(v/T) = 16,50 (1 - t/374)0 5 + 7,20 exp (-t/32,0) [кДж/моль]
[2] [4]
(1) (2)
f
,1 /
/ 3 -ч t "А./
t /
1 2 !74 оС
***** <0 <
Ed, kJ/mol 25 ■
20
15
10
5
0
\
*
3 ч
150 200 250 Рис 1
300 350 400 t 0C
100 150 200 250 300 350 400 t, C Рис 2
Рис 1. Температурная зависимость энергии активации течения Еа воды на линии насыщения: кривая 1 - расчет энергии активации Еа (V), 2 - линия аппроксимации линейным членом, 3 - энергия активации Еа ()), рассчитанная по динамической вязкости ). Рис 2. Температурная зависимость энергии активации диффузии Ев воды на линии насыщения: кривая 1 - расчет энергии активации Ев^/Т), 2 - линия аппроксимации Ев (2), 3 - линия аппроксимации Еа (1).
Экспоненциальные (энтропийные) члены в энергиях активации согласно теории эффекта Яна-Теллера [5] обусловлены разрушением остатков гексагональных слоев льда для молекул, имеющих и в воде более сильные связи в гексагональных кольцах (в водных кластерах). Для диффузии нет внешних сил и энергия активации (2) и вклады в нее больше по величине, чем для вязкости (1) и они медленнее убывают с нагревом - рис. 2. Главное физическое различие процессов диффузии и течения состоит в том, что при диффузии молекулы взаимодействуют в объеме - трехмерно, тогда как при течении регулярно рвутся связи между слоями жидкости и взаимодействия молекул становятся квазидвумерными и потому более слабыми.
E, kJ/mol
30
25
20
5
0
0
50
00
0
50
[1] С. Глестон, К. Лейдлер, Г. Эйринг, Теория абсолютных скоростей реакций, М.: Изд-во иностр. лит-ры, 584 с., 1948.
[2] Н.Т. Малафаев, О взаимодействиях и динамике молекул в чистой воде, Восточно-европейский журнал передовых технологий.-
T. 52, №4/8. С. 48-58, 2011. Режим доступа: http://iournals.uran.ua/eeiet/article/view/1465/1363
[3] С.А. Ривкин, А.А. Александров, Теплофизические свойства воды и водяного пара, 2-е изд., М.: Энергия, 1980.
[4] М.Т. Малафаев, Розрахунок температурно! залежност енергп активацп самодифузи у вод^ Наука та виробництво, Зб. наук.
праць, ДВНЗ «ПДТУ», Марiуполь, вип. 24, с. 252-260, 2021.
[5] И.Б. Берсукер, Эффект Яна - Теллера и вибронные взаимодействия в современной химии, пер. с англ., М.: Наука, 1987.
