DOI: 10.6060/tcct.20165911.5354
Для цитирования:
Гусейнова С.Н., Гюльмалиев А.М., Мовсумзаде Э.М. Расчет термодинамических параметров реакций синтеза циклоди-, циклотри- и циклотетрадиметилсилоксанов. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2016. Т. 59. Вып. 11. С. 27-32.
For citation:
Guseynova S.N., Gyulmaliev A.M., Movsumzade E.M. Calculation of thermodynamic parameters of synthesis reactions of cyclodi-, cyclotri-and cyclotetra dimethylsiloxanes. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2016. V. 59. N 11. P. 27-32.
УДК 547.245
С.Н. Гусейнова, А.М. Гюльмалиев, Э.М. Мовсумзаде
Саадет Назимовна Гусейнова (Н), Эльдар Мирсамедович Мовсумзаде
Уфимский государственный нефтяной технический университет, ул. Космонавтов, 1, Уфа, Республика Башкортостан, Россия, 450062
E-mail: guseynovas@yandex.ru (Н), eldarmm@yahoo.com Агаджан Мирзоевич Гюльмалиев
Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева РАН (ИХНС РАН), Ленинский пр., 29, Москва,
Россия, 119991
E-mail: gyulmaliev@ips.ac.ru
РАСЧЕТ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ РЕАКЦИЙ СИНТЕЗА ЦИКЛОДИ-, ЦИКЛОТРИ- И ЦИКЛОТЕТРАДИМЕТИЛСИЛОКСАНОВ
Методами квантовой химии и химической термодинамики исследованы реакции синтеза циклодиметилсилоксанов из диметилсилоксана. По данным квантово-химических расчетов с применением методов статистической термодинамики вычислены температурные зависимости термодинамических функций компонентов реакций. По величине энергии Гиббса оценены благоприятные условия протекания реакций.
Ключевые слова: циклические силоксаны, циклотетрадиметилсилоксан, квантово-химические расчеты, термодинамические параметры
UDC 547.245
S.N. Guseynova, A.M. Gyulmaliev, E.M. Movsumzade
Saadet N.Guseynova (H), Eldar M.Movsumzade
Ufa State Petroleum Technological University, Kosmonavtov st., 1, Ufa, 450062, Russia E-mail: guseynovas@yandex.ru (H), eldarmm@yahoo.com
Agadzhan M.Gyulmaliev
A.V. Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis of RAS, Leninskiy prosp., 29, Moscow, 119991, Russia E-mail: gyulmaliev@ips.ac.ru
Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2016. V. 59. N 11
CALCULATION OF THERMODYNAMIC PARAMETERS OF SYNTHESIS REACTIONS OF CYCLODI-, CYCLOTRI-AND CYCLOTETRA DIMETHYLSILOXANES
Reactions of synthesis of cyclodimethylsiloxanes (cyclodi-, cyclotri- and cyclotetradime-thylsiloxanes) from dimethylsiloxane were studied by the methods of quantum chemistry and chemical thermodynamics. The temperature dependence of the thermodynamic functions of reaction components (E - internal energy, S - entropy, H - enthalpy, G - Gibbs energy, Cp - heat capacity at constant pressure and (G-H29s)/T - reduced Gibbs energy) was established according to quantum-chemical calculations which were carried out with the optimization of geometrical parameters of the molecules and the control of vibrational frequencies using statistical thermodynamics methods. The data on chemical hardness n of the molecules derived from the calculated energy of the frontier orbitals, are presented. It was found that only (CH3)2SiO LUMO energy En+i was negative, thus, that molecule was electrophilic; the other molecules with positive value of energy were nucleophilic. The value of the chemical hardness n for all molecules exceeded 1 eV, that meant they were hard electro-/nucleophiles. The statistical and quantum-chemical methods of calculation of the thermodynamic functions of the molecule [(CH3)2SiO]4 at T = 298.15 K were compared. It was shown that the results of the calculations by the statistical method were in good agreement with the corresponding quantum-chemical data. The Gibbs energy G of the reactions considering the electron energy of the components Eelec was calculated. The favorable conditions for the reactions proceed were estimated by the value of the Gibbs energy G. It was established that the cyclotetradimethylsiloxane formation was the most preferable at all the examined temperatures. The data obtained on the dimethylsiloxanes structure optimization indicated, that bond length Si - C varied slightly from molecule to molecule. The lengths of Si - O bonds varied depending on the geometrical structure of molecules. The paper showed that modern quantum-chemical methods provided valuable information which is necessary to analyze the geometric and energy characteristics of the silicon compounds. It was noticed that it was possible to use data on thermodynamic functions obtained by quantum chemical calculations for the analysis of silicon compounds reactions in the absence of published data.
Key words: cyclic siloxanes, cyclotetradimethylsiloxane, quantum-chemical calculations, thermodynamic parameters
Среди соединений кремния особое место занимают полимеры - силоксаны, в которых атомы кремния связаны через атомы кислорода.
Для синтеза линейных полисилоксанов -силоксановых каучуков используются циклические силоксаны. Силоксаны, благодаря своим уникальным свойствам, находят широкое применение в промышленности. Силоксановые мономеры часто используются в качестве компонентов или модификаторов органических смол и основного связующего компонента в рецептурах покрытий. Из-за низкого значения поверхностного натяжения полисилоксаны обладают водоотталкивающими и грязеотталкивающими свойствами и на практике широко применяются при обработке различных поверхностей. Такие покрытия обладают стойкостью к повышенным температурам, погодной коррозии, биообрастанию, истиранию и т.д. [1, 2].
Мономерные алкоксиланы, силоксановые смолы и жидкости с различными молекулярными массами, длинами цепей и с разнообразными функциональными группами открывают возможность выбора для создания на основе смол таких систем, которые отвечают конкретным требованиям и качественным характеристикам для совершенно разных областей применения, например, для конформных покрытий в электронике и лакокрасочных покрытий для автомобилей.
Структуры молекул диметилсилоксана и циклических диметилсилоксанов приведены ниже.
Продолжая исследования по изучению свойств силоксанов, представляет интерес оценить термодинамически благоприятные условия реакций образования циклических структур из диметилсилоксана [3-5]. Однако для выполнения такого расчета в литературе отсутствуют значения соответствующих термодинамических функций.
CH3 \
Si
/
CH3
CH3
: о CH3— Si — O
о-S'- CH3
CH3
CH3 CH3 CH3 CH3
CH3-Si -о-Si-CH3 CH3-Si —о-Si-CH3
^ /о о о
CH3-Si- о- Si-CH3
Si
/ \
CH3 CH3
Nvb( 1
Q'b=n (T-e^T
Здесь, T ..,. =
vib^i
hvt
k
А и В - константы, кото-
сн3 сн3
Диметилсилоксан Циклоди-диметилсилоксан Циклотри-диметилсилоксан Циклотетра-диметилсилоксан Dimethylsiloxane Cyclodidimethylsiloxane Cyclotridimethylsiloxane Cyclotetradimethylsiloxane
В данной работе нами, по результатам кван-тово-химических расчетов электронной структуры представленных молекул и методов статистической термодинамики, проведен расчет температурной зависимости их термодинамических функций [6]. Расчет электронной структуры молекул проводился по методу функционала плотности DFT с функционалом Б3ЬУР/6-3Ш р) по программе ОЛМЕ88 [7]. Алгоритм расчета заключается в следующем. Из квантово-химических расчетов определялась общая сумма по состояниям по данным, равная [8]:
е = е, • ■ ,
где - сумма по состояниям трансляционного движения; - сумма по состояниям вращательного движения; - сумма по состояниям колебательного движения.
Суммы по состояниям определялись по формулам
qr = a • t
qo = в • t 2
рые определяются при Т = 298,15 К., к - постоянная Планка, V, - частота 7-ого колебания, к - постоянная Больцмана.
Величины О, е^, Ту7ь рассчитывались при температуре Т = 298,15 К.
В табл. 1 приведены результаты расчета температурной зависимости термодинамических функций представленных молекул: Е - внутренней энергии, 8 - энтропии, Н - энтальпии, О -энергии Гиббса, Ср - теплоемкости при постоянном давлении и (О-Н298)/Т - приведенной энергии Гиббса. В табл. 2 сопоставлены результаты расчетов термодинамических функций молекулы [(СНз^Ю]4 при температуре Т = 298,15 К, по статистическому и квантово-химическому методам. Приведенные данные показывают, что результаты расчетов по статистическому методу хорошо согласуются с соответствующими квантово-хими-ческими данными [8].
Таблица 1
Температурная зависимость термодинамических функций цикло-диметилсилоксанов рассчитанная кван-
тово-химическим методом B3LYP/6-31G (d, p) Table 1. The temperature dependence of thermodynamic functions of cyclo-dimethylsiloxanes calculated
T, E, G, H, Cp, S, (G-H298)/T
К ккал/моль ккал/моль ккал/моль кал/(моль-К) кал/(моль-К) кал/(моль-К)
Силоксан (СЫ^Ю
298 52,29 28,32 52,89 22,49 82,45 -82,45
298,15 52,30 28,30 52,89 22,50 82,46 -82,45
300 52,34 28,15 52,93 22,58 82,60 -82,45
400 54,60 19,53 55,40 26,70 89,67 -83,39
500 57,26 10,24 58,25 30,25 96,02 -85,29
600 60,24 0,35 61,43 33,24 101,81 -87,57
700 63,49 -10,10 64,88 35,77 107,13 -89,99
800 66,98 -21,07 68,57 37,95 112,05 -92,44
900 70,68 -32,50 72,47 39,86 116,63 -94,88
1000 74,55 -44,38 76,54 41,53 120,92 -97,27
3
Ьу. УуззИ. ИеЬеЬп. Zaved. КЫш. КЫш. ТекЬпо1. 2016. V. 59. N 11 _Продолжение таблицы
Т, К Е, ккал/моль О, ккал/моль Н, ккал/моль Ср, кал/(моль-К) 8, кал/(моль-К) (О-Н298)/Т кал/(моль-К)
Циклоди-диметилсилоксан [(СН3)281О]
298 107,18 76,15 107,77 45,67 106,12 -106,12
298,15 107,19 76,13 107,78 45,69 106,14 -106,12
300 107,27 75,94 107,86 45,88 106,43 -106,12
400 112,15 64,55 112,94 55,44 120,98 -108,05
500 117,90 51,78 118,89 63,29 134,22 -111,98
600 124,36 37,75 125,55 69,66 146,34 -116,71
700 131,40 22,55 132,79 74,97 157,49 -121,75
800 138,93 6,28 140,52 79,49 167,80 -126,87
900 146,88 -10,99 148,67 83,41 177,40 -131,96
1000 155,20 -29,18 157,18 86,82 186,37 -136,95
Циклотри-диметилсилоксан [(СН3)281О" 3
298 162,10 120,30 162,69 70,00 142,25 -142,25
298,15 162,11 120,28 162,70 70,03 142,29 -142,25
300 162,24 120,02 162,84 70,31 142,72 -142,25
400 169,81 104,62 170,60 84,66 164,97 -145,20
500 178,69 87,09 179,68 96,46 185,18 -151,20
600 188,63 67,64 189,82 106,10 203,64 -158,43
700 199,46 46,41 200,85 114,12 220,62 -166,12
800 211,02 23,56 212,61 120,95 236,32 -173,92
900 223,22 -0,82 225,01 126,87 250,91 -181,68
1000 235,97 -26,60 237,96 132,02 264,56 -189,29
Циклотетра-диметилсилоксан [(СН3)281О]4
298 216,29 165,70 216,88 92,91 171,74 -171,74
298,15 216,30 165,67 216,89 92,94 171,79 -171,75
300 216,47 165,36 217,07 93,32 172,36 -171,74
400 226,58 146,62 227,37 112,23 201,89 -175,65
500 238,41 125,07 239,40 127,87 228,66 -183,62
600 251,66 100,96 252,85 140,68 253,14 -193,19
700 266,08 74,51 267,47 151,37 275,66 -203,39
800 281,48 45,89 283,07 160,50 296,48 -213,74
900 297,74 15,26 299,53 168,39 315,85 -224,02
1000 314,73 -17,24 316,72 175,29 333,95 -234,12
Согласно данным табл.1, с ростом температуры во всех рассмотренных случаях, величина энергии Гиббса снижается.
Нами рассмотрены три реакции синтеза циклических диметилсилоксанов.
В1(СИз)2
/ \ т
2(СИз)2В^^О -- О о (I)
\ /
Б1(СНз)2
Б1(СНз)2
3(СНз)2В^=О — | |
(СН3)2БК . й1(СНз)2
О
(СЩ^ — О — :з1(СНз)2 4^3)281 = О ^ О О (III)
(СНз^!- О- В1(СНз)2
Энергию Гиббса О реакций ЫП вычислили с учетом электронной энергии компонентов Ее1ес , по следующим формулам [7]:
Ео = Ее1ес + EzPE,
Е = Ео + Еу1Ь + Етг + Ег-аш, Н = Е + ЯТ, О = Н - Т5.
Здесь, Ее1ес - электронная энергия, EzpE -энергия нулевых колебаний, Еу1Ь - колебательная энергия, Егог - вращательная энергия, Ей-аш - трансляционная энергия молекулы; Я - универсальная газовая постоянная.
Таблица 2
Сопоставления результаты расчетов термодинамических функций молекулы [(CH3)2SiO]4 при температуре Т=298,15К, по статистическому и квантово-
химическому методам Table 2. Comparisons of results of calculations of ther-modynamic functions of a molecule [(CH3)2SiO]4 at the temperature of T=298.15K using statistical and quantum-chemical methods
Метод Е H G S Cp (G- H298)/T
ккал/моль кал/(моль-К)
Статистиче- 216,30 216,89 165,67 171,79 92,94 -171,75
ский
Квантово-хими- 216,30 216,89 165,68 171,75 92,92 -171,76
ческий
В табл. 3 приведены температурные зависимости энергии Гиббса для реакций I-III DG(T), рассчитанные по данным табл. 1. Как следует из этих данных, реакция III при всех рассмотренных температурах несколько более вероятна, чем реакции I и II.
Таблица 3
Температурная зависимость энергии Гиббса AG реакций (I-Щ)
Table 3. Temperature dependence of energy of Gibbs AG for reactions (I-III)
T, К DG, ккал/моль
Реакция (I) Реакция (II) Реакция (III)
298 -86,20 -161,13 -215,09
300 -86,09 -160,95 -214,75
400 -80,24 -150,49 -199,01
500 -74,43 -140,14 -183,40
600 -68,68 -129,93 -167,95
700 -62,98 -119,80 -152,60
800 -57,31 -109,75 -137,34
900 -51,72 -99,83 -122,25
1000 -46,15 -89,97 -107,23
В табл. 4 приведены энергии граничных орбиталей и вычисленные на их основе индексы химической жесткости молекул п [9]. Как видно из таблицы, только у молекулы (СН3)28Ю энергия нижней вакантной орбитали Еп+1 имеет отрицательный знак, следовательно она является элек-трофильным, а остальные молекулы с положительным знаком - нуклеофильными реагентами.
Рис. 1. Межатомные расстояния (А) и валентные углы в молекулах диметилсилоксанов Fig. 1. Interatomic distances (А) and valence angles for molecules of dimethylsiloxanes
Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2016. V. 59. N 11
Величина химической жесткости п для всех рассмотренных молекул больше 1 эВ, следовательно они являются жесткими электрофилами и нуклеофилами.
Таблица 4
Энергия верхних занятых En, нижних вакантных En+l орбиталей и химической жесткости п диметил-
ЛИТЕРАТУРА
1. Андрианов К. А. Кремнийорганические соединения. М.: ГХИ. 1955. 518 с.
2. Оудиан Дж. Основы химии полимеров. М.: Мир. 1974. 614 с.
3. Мовсумзаде Э.М., Мамедов М.Г., Шихиев И.А. Синтез и превращения силоксинитрилов. ЖОХ. 1978. Т. 48. Вып. 3. С. 610 - 612.
4. Гусейнова С.Н., Сырлыбаева Р.Р., Мовсум-заде Н.Ч., Мовсумзаде Э.М. Расчет параметров реакций получения оксипроизводных кремнийорганических нитрилов. Нефтепереработка и нефтехимия. 2014. № 11. С. 31-33.
5. Гусейнова С.Н., Мовсум-заде Н.Ч. Элементоорганиче-ские и неорганические производные нитрилов. Нефтепереработка и нефтехимия. 2014. № 8. С. 32-34.
6. Гюльмалиев А.М., Малолетнев А.С., Магомедов Э.Э., Кадиев Х.М. Исследование донорской способности гидроароматических соединений. Химия твердого топлива. 2012. № 4. С. 3-9.
7. Granovsky Alex. A. http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/ index.html.
8. Левич В.Г. Введение в статистическую физику. М.: Гос-техтеориздат. 1954. 528 c.
9. Цирельсон В.Г. Квантовая химия молекулы, молекулярные системы и твердые тела. М.: БИНОМ. 2010. 496 с.
На рис. 1 приведены структуры с оптимизированной геометрией диметилсилоксанов. Из приведенных данных следует, что от молекулы к молекуле расстояние Si—C меняется незначительно. Длины связей Si—O меняются в зависимости от геометрической структуры молекул.
Таким образом, проведенные исследования показывают, что современные квантово-химические методы позволяют получить ценную информацию, необходимую для анализа геометрических и энергетических характеристик соединения кремния. Особенно следует отметить, что при анализе их реакций превращения методами химической термодинамики, если в литературе отсутствуют полные данные по термодинамическим функциям компонентов, то можно воспользоваться их значениями, полученными на основе квантово-химических расчетов.
REFERENCES
1. Andrianov K.A. Organosilicone compounds. M.: GKhl. 1955. 518 p. (in Russian).
2. Oudian Dzh. Principles of Polymers Chemistry. M.: Mir. 1974. 614 p. (in Russian).
3. Movsumzade E.M., Mamedov M.G., Shikhiev I.A. Synthesis and transformations of siloksinitriles. Zhurn. Obsh. Khimii. 1978. V. 48. N 3. P. 610-612 (in Russian).
4. Guseynova S.N., Syrlybaeva R.R., Movsum-zade N.Ch., Movsumzade E.M. Calculation of parameters of the reactions of obtaining of oxyderivatives of silicone nitriles. Neftepererabotka and neftekhimiya. 2014. N 11. P. 31-33 (in Russian).
5. Guseynova S.N., Movsum-zade N.Ch. Organometallic and inorganic derivatives of nitriles. Neftepererabotka and neftekhimiya. 2014. N 8. P. 32-34 (in Russian).
6. Gyulmaliyev A.M., Maloletnev A.S., Magomedov E.E., Kadiyev Kh.M. The study of donor ability of hydroaromat-ics compounds. Khimiya tverdogo topliva. 2012. N 4. Р. 3-9 (in Russian).
7. Granovsky Alex. A. http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/ index.html.
8. Levich V.G. Introduction to statistical physics. M.: Gostek-hteorizdat. 1954. 528p. (in Russian).
9. Tsirelson V.G. Quantum chemistry of a molecule, molecular systems and solid bodies. M.: BINOM. 2010. 496 p. (in Russian).
enaoKeaHOB
Table 4. Energy of the top occupied En and lower vacant En+1 orbitals and chemical hardness of n of dime-
Молекулы En, эВ En+1, эВ П = (En+1 - En)/2
(CH3)2SiO -7,00 -0,86 3,07
[(CH3)2SiO]2 -7,35 0,95 4,15
[(CH3)2SiO]3 -7,15 1,50 4,33
[(CH3)2SiO]4 -7,12 1,36 4,24
Поступила в редакцию 21.03.2016 Принята к опубликованию 15.06.2016
Received 21.03.2016 Accepted 15.06.2016