Расчет количества незамерзшей воды по изотермам адсорбции с учетом льдосодержания Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

ВЕНТИЛЯТОРЫ

ПЛЕНКА ГРУЗ

Рис. 2. Способы интенсификации нарастания толщины льда вдоль переправы

вдоль переправы. Этот способ заключается в очистке поверхности льда от снега и размещении над ней воздухонепроницаемой пленки (рис. 2) и продувании с помощью вентилятора холодным атмосферным воздухом поверхности льда.

Как показали расчеты (рис. 1), оба способа по отдельности способствуют ускорению наращивания толщины льда, но наибольший эффект проявится при одновременном применении обоих способов.

Литература

1. Пехович А.И. Основы гидроледотермики. - JL: Энергоатомиздат, 1983. - 200 с.

2. Донченко Р.В. Ледовый режим рек СССР. - Л.: Гидрометеоиздат, 1987.-248 с.

3. Белолипецкий В.М., Генова С.Н., Туговиков В.Б., Шокин Ю.И. Численное моделирование задач гидроледотермики водотоков. - Новосибирск, 1994. - 136 с.

4. Xu Quan-sheng, Zhu-lan. Solution of the two-dimensional Stefan problem by the singulary-separating method //J. of Computational Math. - 1985. - V. 3, No 1. -P. 8-18.

5. Лед в водохранилищах и нижних бьефах ГЭС / Я.Л. Готлиб, Р.В. Донченко, А.И. Пехович, И.Н. Соколов. -Л.: Гидрометеоиздат, 1983. -200 с.

6. Бутяггм И. П. Прочность льда и ледяного покрова. - Новосибирск: Наука, 1996. - 153 с.

УДК 551.343:74

Расчет количества незамерзшей воды по изотермам адсорбции с учетом льдосодержания*

Е.Г. Старостин

Рассмотрен метод расчета температурной зависимости количества незамерзшей воды в дисперсных средах по изотермам адсорбции. Оценивается влияние наличия льда в порах и его состояния на количество незамерзшей воды. Показано, что пренебрежение этим влиянием приводит к существенному увеличению погрешности такого расчета.

The method of the calculation unfrozen water content in dispersed medium from adsorption isotherms is considered. The Influence of pore ice and his properties on unfrozen water content is valued. Contempt by this influence is shown to bring to essential increase of such calculation inaccuracy.

Несмотря на то, что существует ряд методов определения количества незамерзшей воды в дисперсных средах, его расчет по изотермам адсорбции занимает свою нишу. Это связано с

СТАРОСТИН Егор Гаврильевич - к.т.н., руководитель сектора ИФТПС СО РАН.

* Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 06-05-96099).

тем, что данный метод связывает количество незамерзшей воды с основными термодинамическими характеристиками связанной воды. Достоинством является и то, что метод позволяет получить температурную зависимость количества незамерзшей воды по данным, полученным при положительной температуре [1-9]. Основой определения количества незамерзшей воды по изотермам адсорбции являются перерасчет изо-

терм адсорбции с одних температур на другие и условия фазового равновесия между связанной водой и льдом в области отрицательных температур.

По сути, подходы, предлагаемые разными авторами, отличаются друг от друга учетом в той или иной степени различий термодинамических характеристик льда, связанной и объемной воды. Например, предлагаемый в работах [3, 9] метод определения содержания незамерзшей воды основан на предположении о равенстве энтальпий объемной и связанной воды. Более сложным, но позволяющим учесть различие энтальпий объемной и связанной воды является метод, основанный на расчете по двум изотермам адсорбции, снятым при разных температурах [1,2, 6, 7]. Модель расчета содержания незамерзшей воды по трем изотермам адсорбции [4, 5], используемая в данной работе, позволяет ввести в схему расчета не только энтальпию, но и изосте-рическую теплоемкость связанной воды.

Во всех этих методах расчета пренебрегают влиянием порового льда в дисперсной среде на фазовый состав воды, хотя очевидно, что такое влияние существует. Например, некоторые исследователи считают [10], что соотношение между содержанием незамерзшей воды в мерзлых насыщенных грунтах и свободных ото льда ненасыщенных грунтах выражается формулой

Wuf(Psl,T) = ^Wuf(Plv,T), Уы

где WUf (Ps¡, Т) и Wu/ (P¡n Т) - содержание незамерзшей воды в мерзлых насыщенных грунтах и свободных ото льда ненасыщенных грунтах соответственно; Ps¡ = Ps- P¡ и P¡v = P¡- Pv- капиллярные давления в этих грунтах; % и y¡v -поверхностное натяжение на межфазной границе лед - вода и вода - воздух соответственно.

Очевидно, что по изотермам адсорбции рассчитывается температурная зависимость количества незамерзшей воды в свободных ото льда ненасыщенных грунтах. Поэтому для расчета количества незамерзшей воды по изотермам адсорбции в случае наличия порового льда необходимо количественно оценить его влияние на фазовый состав воды. Можно предположить, что влияние порового льда в дисперсной среде на фазовый состав воды вызывается следующи-"" причинами. Во-первых, при

■>лах частил малого размера про-связанный с

*

например, в мезопористых телах, размеры кристаллов льда могут быть достаточно малы. Влияние размерного эффекта на условия фазового равновесия воды в таких средах может быть ощутимым. Во-вторых, появление льда меняет поровую структуру дисперсной среды. В мезопористых телах адсорбция, а значит, и фазовое равновесие адсорбированного вещества, напрямую зависят от кривизны межфазных поверхностей, которая, в свою очередь, определяется кривой распределения пор по размерам [12]. Поэтому количество незамерзшей воды в дисперсных средах будет зависеть от льдосо-держания и по этой причине. В-третьих, при температурах ниже 273 К наблюдается поверхностное плавление льда, т.е. на поверхности кристаллов льда существует квазижидкая пленка воды [13]. В последнее время появилось большое количество работ, в которых исследуется поверхностное плавление льда [14-21]. Результаты этих работ позволяют рассчитать параметры квазижидкой пленки на поверхности порового льда и количественно оценить ее вклад в количество незамерзшей воды.

Экспериментальные исследования фазового состава воды в строительных материалах, проведенные Т.А. Литвиновой, показали, что количество незамерзшей воды в них зависит от общей влажности, а значит, и от льдосодержания [22]. Исследования фазового состава воды в глинистых грунтах, проведенные нами методом непрерывного нагрева, также показали влияние льдосодержания на количество незамерзшей воды при температуре выше примерно 263 К [23].

Ранее нами применялся метод расчета количества незамерзшей воды, теплоты кристаллизации и других термодинамических характеристик связанной воды по изотермам адсорбции с учетом различия теплоемкостей связанной и объемной воды [4, 5, 24]. Это становится возможным в результате того, что в расчете используются три изотермы адсорбции, снятые при разных температурах. Предполагается, что в рассматриваемой области температуры теплоемкость связанной воды не зависит от температуры, а является функцией только количества связанной воды. Теплоемкость льда аппроксимируется линейной функцией [25]

Cj =аТ + b,

где я = 7,178и£=141- коэффициенты; Т -температура, К.

Система уравнений для расчета количества тцрргядей воды имеет следующий вид:

ЩДУКЛ И ОБРАЗОВАНИЕ, 2008, №1

К* -+ с*(:г, -т0)-сь„тМт, /Т0) = ЯТ^пср

С - Тгз1 ~L.iT;- Т0)/Т0 + (сАн, - 6 + аТ, |т> - Г0 )-

-а(г/ - 7~02)-(сЬн. -Ь)Г^(.п{Гу /Г0)= О

,0)

где и - энтальпия и энтропия связанной воды при температуре То, Щ - относительное давление равновесного пара связанной воды при температуре Т,: Ь - теплота кристаллизации объемной воды; сь- теплоемкость связанной воды; / = 1, 2, 3 — номер изотермы адсорбции.

По этой системе из четырех уравнений определяется температура 7/, при которой находится в равновесии со льдом то количество связанной воды, которое при температуре Т, имеет относительное давление <р,. Предполагается, что взаимосвязь между равновесной температурой 7} и количеством связанной воды соответствует температурной зависимости количества незамерз-шей воды. Из системы уравнений (1) вычисляются также энтальпия, энтропия и изостерическая теплоемкость связанной воды.

Размерный эффект

Химический потенциал вещества в частицах малого размера по сравнению с объемным веществом уменьшается на величину [11]

Д// =-, (2)

г

где V - мольный объем; 0- поверхностное натяжение на границе частицы с окружающей средой; г - радиус кривизны поверхности частицы. . Для химического потенциала порового льда с учетом (2) имеем

//,=//"+2 0,^/г-,

(3)

где ц^ - химический потенциал объемного льда; 0т - поверхностное натяжение на границе лед -незамерзшая вода; ¥1 - мольный объем льда; г, -радиус кривизны межфазной поверхности лед -незамерзшая вода.

Таким образом, размерный эффект учитывается непосредственно при расчете количества незамерзшей воды по изотермам адсорбции по системе уравнений (1) с учетом (3). Для количественной оценки рассматриваемых эффектов использованы данные изотерм адсорбции воды на сангарском угле [2]. Изотермы адсорбции сняты при трех температурах. Это позволяет использовать вышеприведенный метод расчета количества незамерзшей воды по изотермам адсорбции.

Для решения системы уравнений (1) с учетом

(3) нужно выразить радиус кривизны А* через

количество незамерзшей воды. Эта зависимость имеет сложный характер. На нее влияет тип льда-цемента. В первом приближении можно считать, что небольшой кристалл эквивалентен сферической частице с изотропной поверхностной энергией [11]. Если кристаллы льда имеют сферическую форму, то их радиус равен:

г, =з

4 прр

К-К/),

где }¥0 - начальная влажность; - количество незамерзшей воды; р, - плотность льда; п - количество кристаллов льда на единицу массы скелета дисперсной среды.

Количество кристаллов, зависящее от дисперсности среды, можно оценить, привязывая его к количеству твердых частиц. В модели дисперсной среды из одинаковых сферических частиц их количество с суммарной единичной массой равно:

и,,. =— 5С 36л:

где Я - удельная поверхность; р± - плотность твердых частиц.

Обработка изотерм адсорбции с помощью уравнения БЭТ для удельной поверхности сан-гарского угля дает 5" = 120 м2/г [2]. При плотности сангарского угля р^ = 1500 кг/м3 количество частиц на единицу массы составит п = 3,44 • 1019. Поверхностное натяжение на границе лед - вода равно 0,0317 Дж/м2 [26]. Результаты расчета количества незамерзшей воды приведены на рисунке, из которого видно, что размерный эф-

Количество незамерзшей воды в сангарском угле: 1 -расчет по изотермам адсорбции без учета влияния порового льда; 2-е учетом размерного эффекта; 3-е учетом изменения поровой структуры угля под влиянием льда; 4-е учетом квазижидкой пленки на поверхности льда

%

9

фект способствует увеличению содержания незамерзшей воды. Расчет с учетом размерного эффекта (кривая 2) проведен при п = nsc. При п < nsc результаты расчета лежат между кривыми 1 и 2, показанными на рисунке. Влияние размерного эффекта с повышением температуры увеличивается, что связано с уменьшением размеров кристаллов льда.

Влияние льда на поровую структуру

Фазовое равновесие адсорбированного вещества в мезопористых дисперсных средах при высоких относительных давлениях равновесного пара описывается теориями капиллярной конденсации [12]. Эти теории связывают фазовое равновесие адсорбированного вещества с кривизной межфазной поверхности и, как следствие этого, с поровой структурой дисперсной среды. Очевидно, что лед, занимая часть объема пор, меняет поровую структуру дисперсной среды -уменьшает общий объем пор, изменяет распределение пор по размерам и таким образом влияет на содержание незамерзшей воды.

Для оценки влияния льдосодержания на количество незамерзшей воды примем следующие модельные предположения:

- поровая структура дисперсной среды сформирована цилиндрическими порами;

- лед, занимая часть объема в капиллярах с радиусом больше г, при относительном давлении равновесного пара, соответствующем уравнению

„ Р ( 2aV

Кельвина — = ехр -—— Рп I rRT

сужает их до радиу-

- общая длина капилляров с радиусом больше г равна

1 dV

Кг)- J

70-2 dr

-dr ;

- появление льда не влияет на общую длину капилляров;

- вода в капиллярах радиуса г или меньше

Р ( 2аУ

при относительном давлении — = ехр -----—

Р0 V гКГ

остается в незамерзшем состоянии;

При таких предположениях прирост содержания незамерзшей воды в результате сужения капилляров под влиянием порового льда будет равен

AW.

и/

'max -J ='2 i

dW>

bw

dr

dr.

(4)

Производная

dWby dr

■, входящая в формулу (4),

определяется из изотермы адсорбции. Количество незамерзшей воды с учетом изменения пористой структуры равно сумме

где 1¥Са1 - количество незамерзшей воды, рассчитанное по изотермам адсорбции; - прирост количества незамерзшей воды в результате изменения пористой структуры дисперсной среды льдом.

Температурная зависимость количества незамерзшей воды в сангарском угле, рассчитанная по изотермам адсорбции с учетом изменения поровой структуры под влиянием льда, приведена на рисунке (кривая 3). Отношение / 1¥са! возрастает с уменьшением температуры и становится больше 10 % при понижении температуры до 233 К.

Поверхностное плавление льда

Оценим вклад квазижидкого слоя в количество незамерзшей воды. Установлено, что зависимость толщины квазижидкой пленки от температуры описывается логарифмической функцией [14-16]:

/ = 45-10 V/i

10,0 Tq-T

(5)

где / - толщина пленки, м; 7о - температура плавления объемной воды.

Для упрощения выкладок предположим, что кристаллы льда имеют сферическую форму. Количество воды в квазижидкой пленке, отнесенное к единице массы скелета дисперсной среды, равно:

V ,« „ л3

ЛЩ =-П7Сру

г+45-lQ-10^-10'0

V

Г0-Г

-г,

Л6)

где ръ - плотность воды.

Радиус кристалла льда определяется из уравнения

I

4 прр

W0~Wca, -~nJtpw

г, + 45-10 Vn

10,0 Т0-Т

\3

,(7)

где Жа,1 - количество незамерзшей воды, рассчитанное по изотермам адсорбции.

Вклад квазижидкой пленки в количество незамерзшей воды в расчетах по изотермам адсорбции по системе уравнений (1) не учитывает-

ся. Поэтому ДW/ суммируется с результатом расчета

Ги/=Гса/+АЩ. (8)

Результаты расчета по формулам (6) - (8) на рисунке приведены в виде кривой 4. Согласно (5), квазижидкая пленка на поверхности льда появляется при температуре выше 263 К. С повышением температуры радиус кристалла льда уменьшается. В результате этого уменьшается количество воды в квазижидкой пленке. С другой стороны, при повышении температуры квазижидкая пленка утолщается. И это, в свою очередь, ведет к увеличению количества воды в ней. В результате действия этих противоположно направленных тенденций зависимость количества воды в квазижидкой пленке А И7/ от температуры имеет максимум. В рассматриваемом случае максимальное значение отношения АРГ/ / Игса1 достигает 8 % при 267 К.

Хотя приведенные выше модели являются сильно упрощенными, но все-таки позволяют оценить в первом приближении рассматриваемые явления. Как было показано в работе [2], экспериментальные исследования по сравнению с расчетом по изотермам адсорбции дают большее содержание незамерзшей воды. Таким образом, учет влияния льда позволяет получить более достоверные данные.

В настоящей работе влияния рассмотренных эффектов оценены порознь. В реальном случае рассмотренные выше явления накладываются друг на друга и суммарный эффект, очевидно, не равняется сумме отдельных эффектов, но будет достаточно ощутимым.

Заключение

Рассмотрен метод расчета температурной зависимости количества незамерзшей воды по трем изотермам адсорбции. Метод позволяет определить также энтальпию, энтропию и теплоемкость связанной воды.

Оценено влияние порового льда на количество незамерзшей воды в дисперсной среде и рассмотрены пути его учета при расчетах количества незамерзшей воды по изотермам адсорбции. Показано, что пренебрежение влиянием льдосо-держания на количество незамерзшей воды приводит к существенному увеличению погрешности таких расчетов.

Исследование влияния льдосодержания на количество незамерзшей воды не только позволяет скорректировать результаты его расчета по изотермам адсорбции, но и имеет более общее

значение для разработки теории фазового состояния воды в дисперсных средах.

Литература

1. Low P. F., Anderson D. М., Hoekstra P. Some thermodynamic relationships for soils at or below the freezing point. 1. Freezing point depression and heat capacity // Water resources research. - 1968. - Vol. 4, №2.-P. 379-393.

2. Ефимов С. С. Влага гигроскопических материалов. - Новосибирск: Наука, 1986. - 160 с.

3. Cheverev V.G., Ershov E.D., Magomedgadzhieva М.А., Vidyapin I.Y. Results of physical simulation of frost heaving in soils // Proceedings of the 7lh Conf. On Permafrost. - Canada, 1998.-P. 145-149.

4. Старостин Е.Г. Исследование теплоты кристаллизации связанной воды в дисперсных средах: Автореф. дис. ... к.т.н. - Якутск, 1998. - 16 с.

5. Старостин Е.Г. Расчет термодинамических характеристик связанной воды по изотермам адсорбции // Сборник трудов Международной конференции, посвященной 30-летию Института физико-технических проблем Севера. Часть 1. - Якутск, 2000. -С.330-340.

6. Комаров И.А. Единая термодинамическая модель фазового, адсорбционного и химического равновесия поровой влаги в мерзлых породах // Геоэкология. Инженерная геология. Гидрогеология. Геокриология. - 2001. - № 3. - С. 244-259.

7. Комаров И.А. Термодинамика и тепломассообмен в дисперсных мерзлых породах. - М.: Научный мир, 2003.-608 с.

8. Бровка Г.П. Преобразование структуры, тепло-массоперенос и фазовые переходы в органогенных дисперсных системах: Автореф. дис. ... д.т.н. -Минск, 2001.-42 с.

9. Чеверев В.Г., Видяпин И.Ю., Мотенко Р.Г., Кондаков М.В. Определение содержания незамерзшей воды в грунтах по изотермам сорбции-десорбции // Криосфера Земли. - 2005. - Т. IX, № 4. - С. 29-33.

10. Grant S.A., Sletten R.S. Calculating capillary pressures in frozen and ice-free soils below the melting temperature // Environmental Geology. - 2002. - № 42. - P. 130-136.

11. Faivre C., Bellet D., Dolino G. Phase transitions of fluids confined in porous silicon: A differential calo-rimetry investigation // The European Physical Journal B. - 1999,-№7.-P. 19-36.

12. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. -М.: Мир, 1984. - 312 с.

13. Маэно Я Наука о льде. - М.: Мир, 1988. - 231 с.

14. Dash J.G., Fu Н„ Wettlaufer J.S. The premelting of ice and its environmental consequences // Reports on Progress in Physics. - 1995. - № 58. - P. 115-167.

15. Dosch H., Lied A., Bilgram J.H. Glancing-angle X-ray scattering of the premelting of ice surfaces // Surface Science. - 1995. - №327. - P. 145-164.

16. Dosch H., Lied A., Bilgram J.H. Disruption of the hydrogen-bonding network at the surface of Ih ice near

surface premelting // Surface Science. - 1996. - № 366. -P. 43-50.

17. Rempel A. W„ Worster M.G. The interaction between a particle and an advancing solidification front // Journal of Crystal Growth. - 1999. - № 205. - P. 427 - 440.

18. Wettlaufer J.S. Dynamics of Ice Surfaces // Interface Science. - 2001. - № 9. - P. 117-129.

19. Bluhm H„ Ogletree D.F., Fadley C.S., Hussain Z, Salmeron M. The premelting of ice studied with photo-electron spectroscopy // Journal of Physics: Condensed Matter. - 2002. - №14. - L227-L233.

20. Wei X., Shen Y.R. Vibrational spectroscopy of ice interfaces// Appl. Phys. B. -2002. -№ 74. - P. 617-620.

21. Libbrecht KG. The physics of snow crystals // Reports on Progress in Physics. - 2005. - №68. - P. 855-895.

22. Литвинова Т.А. Фазовый состав воды строительных материалов при отрицательных температурах

// Успехи строительной физики в СССР. Науч. труды НИИСФ. - Вып. З.-М, 1967.-С. 38-46.

23. Starostin Е. G., Timofeev А. М. Dependence of unfrozen water quantity on total moisture content // Ground Freezing 97. - Rotterdam, Balkema, 1997. - P. 161-164.

24. Starostin E. G. Estimation of unfrozen water content from adsorption isotherms // Permafrost Engineering: Proseedings of Fifth International Symposium on Permafrost Engineering. - Vol. 1. - Yakutsk, 2002. - P. 88-91.

25. Hindmarsh J.P., Russel A. V., Chen X.D. Experimental and numerical analysis of the temperature transition of a suspensed freezing water droplet 11 Int. J. of Heat and Mass Transfer. - 2003. - Vol. 43. - P. 1199-1213.

26. Hilling W.B. Measurement of interfacial free energy for ice/water system // Journal of Crystal Growth. — 1998.-№183.-P. 463-468.

♦» ♦» ♦>

УДК 538.69.01: 519.634

Моделирование течения вязкой электропроводящей жидкости в плоском канале с движущейся стенкой

В.Б. Тимофеев

Рассмотрена математическая модель течения вязкой электропроводящей жидкости в плоском канале с движущейся стенкой во внешнем поперечном магнитном поле. Получены выражения для профиля скорости в различных постановках задачи. Показано, что использование переменных «скорость — индуцированное электрическое поле» позволяет перейти от системы уравнений к одному дифференциальному уравнению второго порядка. Исследовано влияние движения источника внешнего магнитного поля на профиль скорости жидкости.

The mathematical model of the viscous conductive liquid flow in the flat channel with a moving wall in an external cross magnetic field is considered. Expressions for a profile of speed in various stating of the problem are received. It is shown, that use of variables " speed- an induced electric field" allows to pass from system of the equations to one differential equation of the second order. Influence of movement of a source of an external magnetic field on a profile of speed of a liquid is investigated.

Течение вязкой электропроводящей жидкости в плоском канале в магнитном поле является простейшей моделью различных МГД-устройств и продолжает представлять интерес для исследования различных магнитогидродинамических эффектов [2]. В данной работе рассмотрено ста-

ТИМОФЕЕВ Владимир Борисович - ст. преподаватель Технического института (филиала) ЯГУ в г. Не-рюнгри.

ционарное магнитогидродинамическое течение вязкой электропроводящей жидкости в плоском канале с продольно движущейся стенкой. Внешнее магнитное поле направлено перпендикулярно стенкам канала. Гидродинамическое течение вязкой жидкости между параллельными плоскостями в отсутствие внешнего магнитного поля и разности давлений на концах канала, когда одна из плоскостей движется параллельно другой, вызывается прилипанием жидкости к движущей-