CC BY
30
УДК 669.245.018.044:620.193.53
Канд. техн. наук С. В. Гайдук, канд. техн. наук В. В. Кононов
Запорожский национальный технический университет, г. Запорожье
расчет фазового состава литейного свариваемого жаропрочного
коррозионностойкого никелевого сплава
методом одьридр
С помощью компьютерного моделирования процесса кристаллизации, основанного на термодинамических расчетах CALPHAD-метода, рассчитан фазовый состав многокомпонентной никелевой системы №-14,5^-4,5^-3,0Al-3,0X1-6,5Ж-2,0Mo-2,5Ta-0,3Hf-0,015Zr-0,015B-0,10^ Результаты расчетов химического состава фаз приведены в сравнении с экспериментальными данными, полученными методом электронной микроскопии.
Ключевые слова: литейные жаропрочные коррозионностойкие никелевые сплавы, система легирования, метод CALPHAD, структура, фазовый состав.
Введение
По мере совершенствования системы легирования жаропрочных никелевых сплавов усложняется их микроструктура и изменяется фазовый состав. Кроме основных фаз: у- твердого раствора, высокодисперсной у' - фазы, выделяющейся из у- твердого раствора, и карбидов типа МС, выделяются избыточные фазы, представляющие собой эвтектику у' + у, карбиды других типов (М 2эС6, Ме6С), фазы на основе твердого раствора одного из элементов: (хром, кобальт) ст- фаза, (вольфрам, молибден) ц- фаза и т. д. Условия образования этих фаз в процессе кристаллизации, специфика их формирования, морфология и количество, а также зависимость химического состава фаз от химического состава сплава исследованы недостаточно [1—5].
Постановка задачи
Целью настоящей работы являлось исследование структуры и фазового состава многокомпонентной системы М-14,5Сг-4,5Со-3,ОА1-3,ОТ1-б^^ОМо^^Та-Ода-О^^г-О^^Б-ОДОС (сплав ЖС3ЛС-М, средний уровень легирования) с помощью компьютерного моделирования термодинамических процессов, основанных на расчетном методе САЬРНАО, в сравнении с результатами прямого эксперимента, полученными методом электронной микроскопии.
С помощью компьютерного моделирования термодинамических процессов, основанного на расчетном методе САЬРНАО, по исходному химическому составу сплава проводились прогнозирующие расчеты по наиболее вероятному выделению в структуре типа фаз и их количества, а также химического состава фаз после кристаллизации.
Состав фаз исследованного сплава также определялся экспериментально на электронном микроскопе ШОЬ 18М—б3бОЬА с системой энергодисперсионного микрорентгеноспектрального анализа 1ББ-23ОО с помощью микрозондового анализа и в режиме картирования. Данным методом изучалась морфология, количество и химический состав выделившихся фаз в сплаве. Перевод значений качественного в количественный анализ производился автоматически по программе прибора. Относительная погрешность метода составляет ± О,1% (по массе).
Результаты расчета фазового состава литейного свариваемого жаропрочного коррозионнос-тойкого никелевого сплава сравнивались с данными, полученными экспериментально при помощи электронной микроскопии.
Анализ результатов
Эффективность метода САЬРНАО заключается в достоверных прогнозирующих расчетах, основанных на надежных физических принципах, а не чисто статистических методах, например, как регрессионный анализ. Данным подходом могут быть преодолены многие из недостатков статистических методов. В работе показано, что с помощью компьютерного моделирования термодинамических процессов можно надежно прогнозировать фазовый состав и структуру в зависимости от химического состава конкретного сплава [б].
Результаты, полученные компьютерным моделированием процесса кристаллизации, позволяют с высокой степенью достоверности расчи-тать тип, количество, температуры выделяющихся фаз, а также химический состав фаз в зависимости от системы легирования сплава [7—12].
© С. В. Гайдук, В. В. Кононов, 2016
Компьютерное моделирование процесса кристаллизации сплава осуществлялось от температуры жидкого состояния (1400 °С) до комнатной температуры (20 °С) с температурным шагом 10 °С по всему диапазону, что позволило определить температурную последовательность выделения фаз в процессе кристаллизации.
Компьютерное моделирование выделения фаз в процессе кристаллизации исследованного сплава в температурном диапазоне (20—1400 °С) показало, что наиболее вероятным является выделение основных фаз в следующем порядке (приводятся температуры начала выделения): карбиды типа МС 0;мс ~ 1334 °С); у- твердый раствор (Ц ~ 1290 °С); эвтектика у' + у (^ +у ~1210 °С); интерметаллиды типа (№зА1) у'- фаза 0пру' ~ 1165 °С); карбиды типа М23С6 (1М23С6 ~1028 °С). Результаты расчетов хорошо согласуются с экспериментальными данными, приведенными в работах [4, 13, 14].
Термодинамические расчеты показали, что вероятно выделение незначительного количества боридов типа М3В2 (1079 ° С), а также некоторых метастабильных фаз: интерметаллида типа М5М (560 °С); ст- фазы (534 °С); ц- фазы (414 °С). Компьютерное моделирование показало, что с термодинамической точки зрения выделение фаз данного типа возможно, но маловероятно, так как данные фазы имеют низкие температуры выделения из у- твердого раствора.
В табл. 1 приведены расчетные данные по типу и количеству фаз, которые с наибольшей вероятностью выделятся и сформируют структуру сплава системы №-14,5Сг-4,5Со-3,0А1-3,0Т1-6,51№-2,0Мо-2,5Та-0,3Ш-0,0152г-0,015Б-0,10С после кристаллизации.
Таблица 1 — Расчетные значения типа и количества фаз в сплаве системы №-14,5Сг-4,5Со-3,0А1-3,0Т1-6,51№-2,0Мо-2,5Та-0,3Ш-0,0152г-0,015Б-0,10С (в литом состоянии)
В табл. 2 приведены результаты расчетов химического состава фаз после кристаллизации многокомпонентной системы исследованного литейного свариваемого жаропрочного коррози-онностойкого никелевого сплава.
Анализ результатов табл. 2 показал, что в у- твердом растворе на основе никеля (N1 — 63,48 %) присутствует хром (Сг — 20,35 %), который ~ в 1,5 раза выше, чем его содержание в исходном составе сплава (14,5 %). Наряду с небольшим количеством молибдена (Мо — 1,41%) и тантала (Та — 2,58 %) в у- твердом растворе присутствуют кобальт (Со — 4,54%) и вольфрам ^ — 7,64%). Содержание кобальта в у- твердом растворе приблизительно такое же, как и в составе сплава, а вольфрама несколько выше, чем его содержание в составе сплава среднего уровня легирования.
Расчет легирующих элементов в у'- фазе на основе М3А1 показал, что содержание алюминия (А1 — 5,83 %) и титана (Т1 — 6,91 %), основных у'- образующих элементов, почти в 2 раза выше, чем их содержание в исходном составе сплава (~ 3,0 %). В состав у'- фазы входит тантал (Та — 5,76 %), содержание которого более, чем в 2 раза превышает его среднее содержание в составе сплава (2,5 %). Наряду с незначительным количеством кобальта (Со — 1,67 %), в состав у'- фазы входит вольфрам ^ — 4,11 %), содержание которого несколько ниже, чем в исходном составе сплава (6,5 %) среднего уровня легирования.
Расчеты состава карбидов типа МС показали, что в их состав входит тантал (Та — 49,85 %) и титан (Т1 — 29,30 %). В состав карбидов данного типа входит гафний, содержание которого составляет 11,47 %, при содержании его в составе сплава (ИГ - 0,3 %) (табл. 2).
Расчеты состава карбидов типа М23С6 показали, что основой карбидов данного типа является хром (Сг — 71,75%), что говорит о его карби-дообразующей способности к формированию карбидов Сг23С6. Наряду с хромом в составе карбидов данного типа присутствуют молибден (Мо — 14,5 %) и вольфрам — 8,60 %). Термодинамические расчеты показали, что в состав бо-ридов типа М3В2 может входить хром (Сг — 19,59 %) и молибден (Мо — 72,27 %).
Тип и количество основных фаз при 20 °С, % (масс.)
У У' МС М2эС6 М3В2
54,13 43,41 1,03 1,25 0,18
Тип фазы Расчетный химический состав фаз при 20 °С, % (масс.)
N1 Сг А1 Со Мо Та Т1 W Ш С Б^г
У 63,48 20,35 - 4,54 1,41 2,58 - 7,64 - - -/-
У' 72,44 2,87 5,83 1,67 0,41 5,76 6,91 4,11 - - -/-
у'эвт - - - - - - - - - - -
МС - - - - - 49,85 29,30 - 11,47 9,38 -/-
М23С6 - 71,75 - - 14,50 - - 8,60 - 5,15 -/-
М3В2 - 19,59 - - 72,27 - - - - - 8,14/-
Таблица 2 — Расчетный состав фаз для сплава системы М-14,5Сг-4,5Со-3,0А1-3,0Т1-6,5^2,0Мо-2,5Та-0,3Ш-0,0152г-0,015Б-0,10С после кристаллизации
Расчет состава эвтектики у' + у затруднен, так как при кристаллизации эвтектических выделений у легирующих элементов нестабильны величины коэффициентов ликвации. Поэтому данные расчетов должны дополняться результатами, полученными экспериментально.
Результаты расчета фазового состава, полученные методом САЬРНАО, сравнивались с результатами прямого эксперимента, полученными при помощи электронной микроскопии в режимах микрозондирования и картирования.
На рис. 1 представлена микроструктура исследованного образца сплава ЖС3ЛС-М среднего уровня легирования в литом состоянии с результатами микрорентгеноспектрального анализа (МРСА) фаз, который позволил идентифицировать фазы по химическому составу (табл. 3, 4).
Из рис. 1 видно, что выделения по границам зерен представляют собой эвтектическую у + у' колонию, которая обогащена у' - образующими элементами (табл. 4), состоящую из крупных частиц у' - фазы, разделенных тонкими прожилками у - твердого раствора. Причем, в процессе охлаждения у - твердый раствор дораспа-дается с образованием более мелкодисперсной фракции частиц у' - фазы (200А°= 0,200 мкм), чем первичная у' - фаза (10000А°= 10 мкм) эвтектического происхождения, которая выделяется из жидкости преимущественно в междендритных областях и по границам зерен.
Таблица 3 — Тип и количество фаз в микроструктуре сплава системы №-14,5Сг-4,5Со-3,0А1-3,0Т1-6,5^№-2,0Мо-2,5Та-0,3НГ-0,0152г-0,015Б-0,10С в литом состоянии, определенных метал -лографически
б х 2500
(007) — карбидная фаза типа М23С6; (009) — эвтектическая у+у' - фаза по границам зерен
Рис. 1. Химический состав фаз сплава системы №-14,5Сг-4,5Со-3,0А1-3,0Т1-6,51^2,0Мо-2,5Та-0,3Н1"-
0,0152г-0,015Б-0,10С в литом состоянии: а — (001) — у- твердый раствор и основная, упрочняющая у- фаза; (002, 003) — эвтектическая у+у'- фаза по границам зерен; б — (005) — у- твердый раствор и основная, упрочняющая у'- фаза; (006) — карбидная фаза типа МС
Тип и количество основных фаз при 20 °С, % (масс.)
У 1' МС МмС6 М3В2
55,3-54,1 42,5-43,5 0,95-1,05 1,25-1,30 Не выявлено
В структуре сплава в литом состоянии методом электронной микроскопии идентифицировано выделение первичной фазы эвтектического происхождения типа у' + у на основе никеля. Светлые эвтектические выделения располагаются по границам зерен. Микрозондовое исследование в разных точках показало, что эвтектические выделения имеют несколько отличающийся химический состав от основной упрочняющей у'- фазы. Установлено, что эвтектические выделения у' + у содержат более высокое содержание у'- образующих элементов алюминия, титана, тантала (рис. 1, а, б, табл. 4).
Состав карбидов типа МС, определенный экспериментально методом МРСА с помощью электронного микрозонда, а также в режиме картирования, хорошо согласуется с результатами расчетов, проведенные методом САЬРНАО. Так, экспериментально показано, что в состав карбидов типа МС входят тантал (Та — 50,45 %) и титан (Т1 - 31,62 %), а по расчету (Та - 49,85 %) и титан (Т1 — 29,30 %) (табл. 2, 4). При этом, следует отметить, что из-за незначительного содержания гафния в составе сплава (Ш — 0,3 %), его экспериментальное определение в составе карбидов типа МС (Ш — 8,81 %) несколько отличается от расчетного (Ш — 11,47 %) (табл. 2, 4, рис. 2).
Данные, полученные методом электронной микроскопии показали, что в состав карбидов типа М23С6 входит в основном хром (Сг — 71,92 %), что хорошо согласуется с результатами расчетов (Сг — 71,75 %). Наряду с хромом в составе присутствуют молибден (Мо — 13,74 %) и вольфрам ^ — 9,21 %), а по расчету (Мо — 14,50 %) и ^ — 8,60 %) (табл. 2, 4). Карбидные частицы Сг23С6 располагаются по границам зерен рядом с эвтектическими выделениями у' + у (рис. 3).
Следует отметить, что методом электронной микроскопии в структуре сплава после кристаллизации выделение боридной фазы типа М3В2, а также метастабильных избыточных фаз типа у-, р.-, №5М не обнаружено.
Таким образом, сравнительные результаты, полученные САЬРНАО-методом, по определению типа, количества и химического состава фаз, показали хорошую согласованность с экспериментальными данными, полученными методом электронной микроскопии.
Таблица 4 — Химический состав фаз сплава системы Ni-14,5Cr-4,5Co-3,0Al-3,0Ti-6,5W-2,0Mo-2,5Та-0,3Ш-0,0152г-0,015В-0,10С в литом состоянии, полученный экспериментально методом электронной микроскопии
Тип фазы Химический состав фаз при 20 °С, % (масс.)
N1 Сг А1 Со Мо Та Т1 W Ш С Б^г
У 63,54 20,40 - 4,16 1,48 2,89 - 7,53 - - -
у' 73,37 2,93 5,34 1,59 0,46 5,89 6,13 4,29 - - -/-
у'эвт 77,12 - 6,67 2,77 0,64 6,95 5,85 - - - -/-
МС - - - - - 50,45 31,62 - 8,81 9,12 -/-
М2эС6 - 71,92 - - 13,74 - - 9,21 - 5,13 -/-
М3В2 - - - - - - - - - - -/-
Рис. 2. Результаты МРСА в режиме картирования участка шлифа сплава системы №-14,5Сг-4,5Со-3,0А1-3,0ТС-6^-2,0Мо-2,5Та-0,3Ш-0,0152г-0,015В-0,10С
Рис. 3. Результаты МРСА в режиме картирования участка шлифа сплава системы №-14,5Сг-4,5Со-3,0А1-3,0ТС-6^-2,0Мо-2,5Та-0,3Ж-0,0152г-0,015В-0,10С
Выводы
1. Метод компьютерного моделирования термодинамических процессов при кристаллизации показал высокую достоверность и хорошую согласованность результатов с экспериментальными данными, что позволяет надежно прогнозировать фазовый состав и структуру в зависимости от химического состава сплава.
2. В сплаве системы №-14,5Сг-4,5Со-3,0А1-3,0ТЬ6^-2,0Мо-2,5Та-0,3Ш-0,0152г-0,015В-0,10С выделение основных фаз происходит в следующем порядке при температурах: карбиды типа МС омс ~ 1334 °С); у- твердый раствор (Ц ~1290 °С); эвтектика у' + у (^ + у ~ 1240 °С); интерметаллиды типа (№3А1) у'- фаза (%ру' ~ 1100 °С); карбида! типа М23С6 (1М23С6 ~1028 °С).
3. Карбиды типа МС формируются на основе тантала, в состав которых в значительном количестве входит титан с присутствием гафния. Карбиды типа М23С6 формируются на основе хрома, в состав которых в значительном количестве входит молибден с присутствием вольфрама. Температура выделения карбидов типа М23С6 почти на 300 ° С ниже, чем карбидов типа МС, что говорит о более высокой термодинамической стабильности последних.
Список литературы
1. Каблов Е. Н. Литейные жаропрочные сплавы. Эффект С. Т. Кишкина : науч.-техн. сб. : к 100-летию со дня рождения С. Т. Кишкина / Под общ. ред. Е. Н. Каблова — М. : Наука, 2006. — 272 с.
2. Кишкин С. Т. Литейные жаропрочные сплавы на никелевой основе / Кишкин С. Т., Строганов Г. Б., Логунов А. В. — М. : Машиностроение, 1987. - 116 с.
3. Жаропрочность литейных никелевых сплавов и защита их от окисления / [ Б. Е. Патон, Г. Б. Строганов, С. Т. Кишкин и др.] — К. : Наук. думка, 1987. — 256 с.
4. Каблов Е. Н. Литые лопатки газотурбинных двигателей ( сплавы, технология, покрытия) / Е. Н. Каблов. — Всеросийский научно-исследовательский институт авиационных материалов, Государственный научный центр Российской Федерации. — М. : МИСИС, 2001. — 632 с.
5. Симс Ч.Т. Суперсплавы II. Жаропрочные материалы для аэрокосмических и промышленных энергоустановок / Ч. Т. Симс, Н. С. Сто-лофф, У. К. Хагель ; пер. с англ. под ред. Р. Е. Шали-на — М. : Металлургия, 1995. — Кн. 1, 2. — 384 с.
6. Saunders N. The Application of CALPHAD Calculations to Ni-Based Superalloys / N. Saunders, M. Fahrmann, C. J. Small // In «Superalloys 2000» eds. K. A. Green, T. M. Pollock and R.D. Kissinger. — TMS. — Warrendale. — 2000. — P. 803—811.
7. Попов В. В. Анализ растворимости карбидов, нитридов и карбонитридов в сталях методами компьютерной термодинамики. I. Описание термодинамических свойств. Метод рас-
чета / В. В. Попов, И. И. Горбачев // Физика металлов и металловедение. — 2004. — Т. 98. — № 4. - С. 11-21.
8. Попов В. В. Анализ растворимости карбидов, нитридов и карбонитридов в сталях методами компьютерной термодинамики. П. Растворимость карбидов, нитридов и карбонитри-дов в системах Fe-V-C, Fe-V-N и Fe-V-C-N /
B. В. Попов, И. И. Горбачев // Физика металлов и металловедение. — 2005. — Т. 99. — № 3. —
C. 69—82.
9 Горбачев И. И. Анализ растворимости карбидов, нитридов и карбонитридов в сталях методами компьютерной термодинамики. III. Растворимость карбидов, нитридов и карбонит-ридов в системах Fe-Ti-C, Fe-Ti-N и Fe-Ti-C-N / И. И. Горбачев, В. В. Попов // Физика металлов и металловедение. — 2009. — Т. 108. — № 5. — С. 1—12.
10. Горбачев И. И. Термодинамическое моделирование системы Fe-V-Nb-C-N на основе CALPHAD-метода / И. И. Горбачев, В. В. Попов // Физика металлов и металловедение. — 2011. — Т. 111. — № 5. — С. 518—525.
11. Горбачев И. И. Термодинамическое моделирование карбонитридообразования в сталях С-V-N-Ti / И. И. Горбачев, В. В. Попов, А. Ю. Пасынков // Физика металлов и металловедение. — 2012. — Т. 113. — № 10. — С. 1226—1035.
12. Пигрова Г. Д. Карбидные фазы в многокомпонентном суперсплаве на основе Ni-Co-W-Cr-Ta-Re / Г. Д. Пигрова, А. И. Рыбников // Физика металлов и металловедение. — 2013. — Т. 114. — № 7. — С. 647—650.
13. Вертоградский В. А. Исследование фазовых превращений в сплавах типа ЖС методом ДТА / В. А. Вертоградский, Т. П. Рыкова // Жаропрочные и жаростойкие стали и сплавы на никелевой основе. — М. : Наука, 1984.— С. 223—227.
14. Fippen J. S. Using differential thermal analysis to determine phase change temperatures / J . S.Fippen ,P . B .Sparks // Metal Progr . — 1979. — № 4. — Р. 56—59.
Поступила вредакцию05.02.2016
Гайдук С.В., Кононов В.В. Розрахунок фазового складу ливарного зварюваного жа-ромщного корозшностшкого шкелевого сплаву методом СЛЬРИЛБ
За допомогою комп 'ютерного моделювання процесу кристалiзацii, заснованого на тер-модинамiчнихрозрахунках CALPHAD-методу, розрахований фазовий склад багатокомпо-нентноi нiкелевоi системи Ш-14,5^-4,5^-3,0Al-3,0^-6,5Ж-2,0Mo-2,5Ta-0,3Щ-0,015Zr-0,015B-0,10C. Результатирозрахун^в хiмiчного складу фаз приведет порiвняно з експери-ментальними даними, отриманими методом електронноi мтроскопн.
Ключовi слова: ливарш жаромщш корозшностшк нiкелевi сплави, система легування, метод CALPHAD, структура, фазовий склад.
Gayduk S., Kononov V. Phase composition calculation by CALPHAD-method of high-temperature corrosion-resistant weldable nickel-base cast alloy
Using CALPHAD-method thermodynamic results for computer modeling of alloy solidification there has been calculated phase composition of multi-component nickel-base system Ni-14,5Cr-4,5Co-3,0Al-3,0Ti-6,5W-2,0Mo-2,5Ta-0,3Hf-0,015Zr-0,015B-0,10C. The calculated results of phase chemical composition are represented in comparison with experimental data obtained by electron microscopy.
Key words: high-temperature corrosion-resistant nickel-base cast alloys, alloying system, CALPHAD-method, structure, phase composition.
