РАСЧЕТ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ NRTL ДЛЯ УГЛЕВОДОРОДОВ РЯДА АЛКАНОВ С ПРИМЕНЕНИЕМ МОДЕЛИ "СТРУКТУРА-СВОЙСТВО" Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

Раздел 02.00.03

УДК 547.21

Органическая химия

DOI: 10.17122/bcj-2020-3-19-24

Т. М. Аубекеров (асп.) М. Ю. Доломатов (д.х.н., проф.) 2, Э. В. Вагапова (магистрант) К. Р. Ахтямова (магистрант) 1

РАСЧЕТ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ NRTL ДЛЯ УГЛЕВОДОРОДОВ РЯДА АЛКАНОВ С ПРИМЕНЕНИЕМ МОДЕЛИ «СТРУКТУРА-СВОЙСТВО»

1 Уфимский государственный нефтяной технический университет,

кафедра технологии нефти и газа 450062, г.Уфа, ул. Космонавтов 1; e-mail: [email protected] 2 Башкирский государственный университет, кафедра физической электроники и нанофизики 450076, г.Уфа, ул. Заки Валиди, 32; e-mail: [email protected]

T. M. Aubekerov 1, M. Yu. Dolomatov 2, E. V. Vagapova 1, K. R. Akhtyamova 1

CALCULATION THE PARAMETERES OF THE NRTL EQUATION FOR ALKANES WITH APPLICATION OF THE QSPR MODEL

1 Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov Str, 450062, Ufa, Russia; e-mail: [email protected] 2 Bashkir State University 32, Zaki Validi Str., 450074, Ufa, Russia; e-mail: [email protected]

Сепарация нефти по своей физической сущности является сочетанием процессов межмолекулярного взаимодействия и массообменных процессов, протекающих между газовой и жидкой фазами, содержащими большое количество компонентов, т.е. является сложными многокомпонентными системами. Однако при построении математических моделей, обладающих высокой прогнозирующей способностью и точностью, необходимо учитывать влияние структуры на процессы взаимодействия молекул. В то же время модель должна иметь приемлемую для расчетов размерность и возможность решения известными численными методами. Авторами предложено применить методику QSPR (Quantative structure-property relationship) при расчете коэффициентов активности углеводородов ряда алканов в уравнении NTRL и использовать эти коэффициенты в расчете процесса сепарации углеводородов.

Ключевые слова: Винера индекс; коэффициент активности; сепарация; собственные значения топологической матрицы; структура-свойство; топологические параметры; углеводороды; энергетический параметр; QSPR.

Дата поступления 01.06.20

Oil separation in its physical essence is a combination of physical and mass transfer processes occurring between the gas and liquid phases containing a large number of components, i.e. is a complex multicomponent process. However, when constructing mathematical models with high predictive ability and accuracy, it is necessary to take into account the physicochemical laws of their course. At the same time, the model should have an acceptable dimension for calculations and the possibility of solving by known numerical methods. The authors proposed to apply the QSPR (Quantitative structure-property relationship) methodology in the calculation of hydrocarbon separation process.

Key words: activity coefficient; eigenvalues of a topological matrix; energy parameter; hydrocarbons; QSPR; separation; structure property; topological parameters; Wiener index.

Высокая потребность в углеводородном сырье и ограниченность его запасов требуют развития энергосберегающих технологий и повышения качества товарной нефти. В связи с этим работы, направленные на извлечение из нефти растворенных газов (сепарацию), являются актуальными. Сепарация проводится с целью сокращения потерь бензиновой фракции при испарении. Кроме того, дегазация повышает эффективность однофазного транспорта нефти, а также повышает эффективность работы насосных агрегатов. Для сепарации используются специальное оборудование и всевозможные методы, обеспечивающие наиболее эффективное разделение газообразной и жидкостной фаз

Сепарация нефти по своей физической сущности является сочетанием процессов межмолекулярного взаимодействия и массообмен-ных процессов, протекающих между газовой и многокомпонентной неидеальной жидкой фазой нефти. Применение уравнений типа Гиб-

бса-Дюгема-Маргулеса и закона Дальтона- Ра-

2

уля в таких неидеальных системах дает существенную ошибку. Поэтому для расчета процесса сепарации необходимо использовать уравнение состояния, учитывающее межмолекулярное взаимодействие компонентов, через эмпирические поправки для коэффициентов активности в соответствующих уравнениях состояния. В настоящее время известен ряд уравнений, для парожидкостных состояний учитывающих неидеальность системы, например уравнения Антуана, Пенга-Робертсона, Соаве 3, содержащих эмпирические поправки к уравнению Ван-дер-Ваальса 4, а также термодинамические модели растворов, учитывающие избыточную энергию Гиббса, через коэффициенты активности компонентов. К таким уравнениям относятся уравнения Гильдедран-та-Скетчарда, Вильсона 4, UNIQUAC, NTRL (Non-Random Two Liquid), предложенное Р. Реноном и Дж. Праусницем 5. Трудностями применения уравнения состояния NTRL является сложность расчета энергетических параметров, которые учитывают парные взаимодействия компонентов смеси.

Авторами предложено применение методики QSPR (Quantative structure-property relationship) при расчете энергетических параметров в уравнениях NTRL.

Целью данной работы является расчет энергетических параметров уравнения состояния NTRL для процесса однократного испарения с оценкой коэффициента активности, давлений насыщенных паров, доли отгона, мольных долей

жидкости и газа для сепаратора с применением моделей «структура—свойство» ^БРЯ).

Методы исследования

В общем случае коэффициент активности в уравнении МЯТЬ зависит от всех компонентов смеси. Расчеты упрощаются, если полагать, что основной вклад вносят бинарные взаимодействия компонентов: Х\—х2; Х\—х3; Х\—хп; ... х2— х3; ... хп-1—хп 5. Уравнение состояния ЫЯТЬ для многокомпонентной среды имеет вид:

lnYi

E/jj

Е 1Gkjxh

xjgj

ji

Е 1Gkjxk

Е 1xkTkjGkj

Е 1Gkixk

(i)

где Gij — энергии Гиббса пар компонентов;

С1] = е ] ,

ау — подгоночный параметр, который характеризует интенсивность парного взаимодействия молекул, который как правило находится эмпирически.

Tj =

RT

(2)

где Ту — относительный энергетический параметр, характеризующий энергию взаимодействия пары компонентов, относительно тепловой энергии в условиях реализации Больцмановского распределения частиц;

ду — энергетический праметр, характеризующий взаимодействие молекул типов г и у, который оценивается экспериментально, что создает большие проблемы при его нахождении.

Существенным недостатком уравнения МТЯЬ является неопределенность параметров дгу. Предполагая зависимость энергии межмолекулярного взаимодействия от структурных параметров молекул используем модель QSPЯ «структура—свойство» для теоретического расчета этого параметра. Предполагаем, что этот параметр определяется двумя дескрипторами, характеризующим структуру и спектр матрицы молекулярного графа.

Для характеристики взаимного расположения атомов использован индекс Винера 6'7, который отражает степень связанности углеродных атомов в органических молекулах и определяется через полусумму топологических расстояний между всеми п атомами в молекулярном графе и рассчитывается по следующей формуле:

1 n n n

W = 2 Е Е dij + Е dii

2 i =i j =i i=i

где

du = 1 - 6/Z¿; dij = 1/b - 36/ZZj

zi И Zj

заряды ядер (числа всех электро-

нов) атомов i и j;

Ь — кратность связи между атомами; dij — элементы матрицы расстояний.

В качестве параметра, косвенно характеризующего электронное строение молекул, использованы квадраты собственных значений молекулярного графа. В нашем подходе использована сумма квадратов собственных зна-« 7

чений , которая отражает суммарную энергию хюккелевского спектра молекулы:

- 12 (4)

где А -графа (МГ)

l = Х" А

собственные значения молекулярного

Параметр qj выбирали по базам данных программы Aspen HYSYS (AspenTech). Соответствующие данные дескрипторов приведены в табл. 1.

Таблица 1 Топологические индексы исследуемых углеводородов

Соединение W L

Метан(С1) 0 0

Этан(С2) 1 2

Пропан(С3) 4 4

н-Бутан (С4) 10 6

н-Пентан (С5) 20 8

н-Гексан (С6) 35 10

н-Гептан (С7) 56 12

н-Октан (С8) 84 14

н-Нонан (С9) 120 16

н-Декан (С10) 165 18

Обсуждение результатов

Данные из Aspen HYSYS аппроксимировались разработанной нами двухфакторной регрессионной моделью, которая учитывает вклад структурно-химических параметров в межмолекулярное взаимодействие.

W L, wt L

qij = a0 + a, —- + a2 — + a3 —----- +

J 0 1 W■ 2 L 3 W L

J J J J

ir ^2

+a

L i

v J

i T \2

+ a

L ,

i

+ a

wl zL

W Li

2 '

(5)

где а0 —аб — коэффициенты уравнения (5).

Расчет по уравнению (5) адекватно отражает справочные данные, приведенные в табл. 2.

Осуществим проверку адекватности модели QSPR путем расчета константы фазового равновесия.

Чтобы удовлетворить требованиям, будем рассматривать, что в процессе сепарации:

— достигается состояние равновесия;

— происходит однократное испарение компонентов смеси.

Исходя из этого, модель сепарации должна включать расчет констант фазового равновесия и расчет доли отгона на основании уравнений материальных балансов по газовой и жидкой фазам.

Температура в процессе 35 °С, общее давление 10 атм.

Таблица 3 Исходные данные по составу

газоконденсата Заполярного месторождения

Вещества Мольные доли компонентов, %

С1 18.57885

С2 10.98372

Сз 14.24485

С4 14.02177

С5 8.013834

С6 4.980991

С7 6.9548

С8 8.117869

С9 3.894329

С10+ 8.912974

Уравнение материального баланса процесса однократного испарения для многокомпонентной

8 9

системы в целом можно представить, как :

Г = О + Ь (6)

где Г — количество исходного сырья, кг/ч; О — количество паровой фазы кг/ч; Ь — количество жидкой фазы кг/ч.

Для г-го компонента системы материальный баланс запишется следующим образом:

Г а = Оуг + Ь х (7)

где а, хг, уг — мольные доли г-го компонента в исходном сырье и полученных жидкой и паровой фазах соответственно.

В условиях равновесия:

уг = К + хг (8)

где К — константа фазового равновесия г-го компонента.

Основное уравнение для расчета частичного однократного испарения многокомпонентной системы:

a

x1 =

1 + е ■(K1 -1)

Таблица 2

Сравнение справочных и расчетных данных

Межмолекулярное взаимодействие справочное значение расчетное значение абсолютная погрешность относительная погрешность, %

С1 ^С2 0.00 0.00 0.00 0.00

С1 ^С3 5.54 5.43 0.11 1.93

С1 ^С4 0.23 0.22 0.00 1.70

С1 ^С5 4.04 4.16 -0.12 2.91

С1 ^С6 7.83 8.16 -0.33 4.20

С1 ^С7 -302.80 -294.59 -8.21 2.71

С1 ^С8 -299.20 -304.71 5.51 1.84

С1 ^С9 -298.70 -288.00 -10.70 3.58

С1 ^С10 10.83 10.36 0.47 4.33

С2 ^С3 -3293.00 -3332.28 39.28 1.19

С2 ^С4 -3278.00 -3365.99 87.99 2.68

С2 ^С5 -3259.00 -3305.98 46.98 1.44

С2 ^С6 -3247.00 -3352.81 105.81 3.26

С2 ^С7 40.36 39.19 1.17 2.89

С2 ^С8 -3235.00 -3108.59 -126.41 3.91

С2 ^С9 -3234.00 -3173.90 -60.10 1.86

С2 ^С10 -3239.00 -3085.55 -153.45 4.74

С3 ^С4 108.10 105.95 2.15 1.99

С3 ^С5 -131.50 -129.59 -1.91 1.45

С3 ^С6 -253.20 -244.25 -8.95 3.53

С3 ^С7 -287.80 -277.33 -10.47 3.64

С3 ^С8 -338.20 -329.83 -8.37 2.47

С3 ^С9 -368.20 -361.32 -6.88 1.87

С3 ^С10 -387.90 -395.37 7.47 1.93

С4 ^С5 584.70 609.78 -25.08 4.29

С4 ^С6 -135.00 -130.85 -4.15 3.08

С4 ^С7 166.10 169.22 -3.12 1.88

С4 ^С8 209.80 206.92 2.88 1.37

С4 ^С9 124.80 118.73 6.07 4.86

С4 ^С10 117.80 119.30 -1.50 1.27

С5 ^С6 -40.01 -38.15 -1.86 4.65

С5 ^С7 2177.00 2246.84 -69.84 3.21

С5 ^С8 79.66 75.92 3.74 4.70

С5 ^С9 53.58 52.90 0.68 1.27

С5 ^С10 54.63 52.22 2.41 4.42

С6 ^С7 253.00 246.33 6.67 2.64

С6 ^С8 -742.60 -763.79 21.19 2.85

С6 ^С9 63.79 66.00 -2.21 3.46

С6 ^С10 24.66 23.70 0.96 3.88

С7 ^С8 594.30 584.04 10.26 1.73

С7 ^С9 58.28 56.17 2.11 3.61

С7 ^С10 126.20 128.93 -2.73 2.16

С8 ^С9 50.17 49.40 0.77 1.53

С8 ^С10 67.31 65.60 1.71 2.54

С9 ^С10 50.68 49.35 1.33 2.62

Доля отгона была рассчитана с помощью метода дихотомии (половинного деления) с точностью до 0.00001, е = 0.283.

Давление насыщенного пара чистого вещества Р является однозначной функцией температуры. Для легковоспламеняющейся жидкости и некоторых горючих жидкостей давле-

где е — молярная доля пара (доля отгона) в конце процесса однократного испарения.

ние насыщенного пара чистого вещества определяется по формуле Антуана 10:

lgP = A -

B

C +1

(11)

где

P — давление насыщенного пара, кПа; А, В, С — константы формулы Антуана; t — температура, °С.

В табл. 4 приведены рассчитанные значения констант А, В, С.

Таблица 4

Рассчитанные значения констант А, В, С

Наименование А В С

вещества

Метан 3.92 430.41 271.74

Этан 4.17 756.69 269.81

Пропан 4.30 986.41 270.20

н-Бутан 4.20 1071.65 256.56

н-Пентан 4.02 1091.00 235.66

н-Гексан 3.94 1143.34 220.43

н- Гептан 4.01 1260.76 215.80

н-Октан 4.09 1379.35 212.99

н-Нонан 4.03 1415.37 199.71

н-Декан 4.08 1503.73 194.83

Рассчитаем по формуле (11) давление насыщенных паров каждого компонента при заданной температуре.

Рассчитаем константу фазового равновесия по формуле:

У г • Р

Ki =■

(12)

п

Таблица 5

Рассчитанные значения коэффициента активности, давления насыщеных паров, константы фазового равновесия и мольных долей в жидкости и паре компонентов процесса сепарации

Наимено- Y Pi Ki Xi Yi

вание

компо-

нента

Метан 0.977 329.204 32.1483 0.0189 0.6092

Этан 0.451 48.350 2.1785 0.0824 0.1795

Пропан 0.819 11.642 0.9533 0.1444 0.1376

н-Бутан 1.021 3.365 0.3436 0.1722 0.0592

н-Пентан 1.048 0.979 0.1026 0.1074 0.0110

н-Гексан 1.046 0.290 0.0304 0.0686 0.0021

н-Гептан 1.031 0.096 0.0099 0.0966 0.0010

н-Октан 1.027 0.034 0.0035 0.1130 0.0004

н-Нонан 1.014 0.010 0.0010 0.0543 0.0001

н-Декан+ 1.044 0.003 0.0004 0.1423 0.0001

где я — коэффициент активности г-го компонента;

Рг — давление насыщенных паров г-го компонента;

п— общее давление в системе.

По формулам (9) и (10) рассчитаем мольные доли компонентов в жидкости и паре. В табл. 5 приведены основные значения при технологическом расчете процесса сепарации.

Для проверки адекватности модели (5) рассчитаны коэффициенты активности и константы фазового равновесия «жидкость—пар» предельных углеводородов (Q—Сю). В таблице 6 приведены сравнения расчетных и экспериментальных значений констант фазового равновесия «жидкость—пар».

Как следует из табл. 6, относительная погрешность не превышает 5%, что свидетельствует об адекватности модели.

Таким образом, получена двухпараметри-ческая модель для расчета энергетического параметра в уравнении состояния NRTL структура-свойство, включающая индекс Винера и сумму квадратов собственных значений топологической матрицы, которая адекватно передает зависимость энергетических параметров предельных углеводородов от структурно-химических характеристик молекул и может применяться в технологических, инженерных и научных расчетах.

Таблица 6

Расчетные и экспериментальные значения констант фазового равновесия «жидкость-пар» для предельных углеводородов

Наименование Экспериментальные Рассчитанные значения Относительная погреш-

компонента значения (с использованием предложенной модели «структура-свойство») ность между экспериментальными и рассчитанными значениями,%

Метан 33.5577 32.1483 4.2

Этан 2.5646 2.4674 3.8

Пропан 0.9777 0.9533 2.5

н-Бутан 0.3509 0.3436 2.1

н-Пентан 0.1008 0.1026 1.8

н-Гексан 0.0300 0.0304 1.3

н-Гептан 0.0102 0.0099 2.9

н-Октан 0.0034 0.0035 2.9

н-Нонан 0.00102 0.0010 1.9

н-Декан+ 0.00039 0.0004 2.6

Литература

1. Тронов В. П. Сепарация газа и сокращение потерь нефти.— Казань: «Фэн», 2002.— 408 с.

2. Глазов В.М. Основы физической химии.— М.: Высшая школа, 1981.— 456 с.

3. Колесников И.М. Термодинамика физико-химических процессов.— М.: Государственная академия нефти и газа им. И.М. Губкина, 1992.- 289 с.

4. Данилэльс Ф., Олберти Р. Физическая химия.- М.: Мир, 1978.- 648 с.

5. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей.- Л.: Химия, 1982.- 592 с.

6. Урядов В.Г., Аристова Н.В., Офицеров E.H. Взаимосвязь чисел термодинамического подобия и топологических характеристик структуры органических молекул // Журнал физической химии.- 2007.- Т.81, №5.- С.801-805.

7. Доломатов М. Ю., Аубекеров Т. М. Взаимосвязь стандартной энтальпии и энтропии образований и топологических характеристик структуры предельных углеводородов // Журнал физической химии.- 2018.- Т.92, №3.- С.355-361.

8. Умергалин Т.Г. Методы расчетов основного оборудования нефтепереработки и нефтехимии.- Уфа: Изд-во «Нефтегазовое дело», 2007.- 236 с.

9. Александров И.А. Ректификационные и абсорбционные аппараты. Методы расчета и основы конструирования.- М.: Химия, 1978.- 280 с.

10. Татевский.В.М. Физико-химичемкие свойства индивидуальных углеводородов.- М.: Гостоп-техиздат, 1960.- 412 с.

References

1. Tronov V. P. Separatsiya gaza i sokrashchenie poter' nefti [Separation of gases and reducing the losses of oil]. Kazan', Fen Publ., 2002, 408 p.

2. Glazov V.M. Osnovy fizicheskoy khimii [Fundamentals of Physical Chemistry]. Moscow, Vysshaya shkola, 1981, 456 p.

3. Kolesnikov I.M. Termodinamika fiziko-himicheskih processov [Thermodynamics of physical and chemical processes]. Moscow, Gosudarstvennaya akademiya nefti i gaza im. I.M. Gubkina Publ., 1992, 289 p.

4. Danilel's F., Olberti R. Fizicheskaya khimiya [Physical chemistry]. Moscow, Mir Publ., 648 p.

5. Rid R., Prausnits Dzh., Shervud T. Svoystva gazov i zhidkostey [Properties of gases and liquids]. Leningrad, Khimiya Publ., 1982, 592 p.

6. Uryadov V.G., Aristova N.V., Ofitserov E.N. [Interrelation between thermodynamic similarity numbers and topological characteristics of the structure of organic molecules]. Russian Journal of Physical Chemistry A, 2007, vol.81, no.5, pp.688-692.

7. Dolomatov M.Y., Aubekerov T.M. [Relationship between standard enthalpies/entropies of formation and topological structural characteristics for saturated hydrocarbons]. Russian Journal of Physical Chemistry A, 2018, vol.92, no.3, pp.401-406.

8. Umergalin T.G. Metody raschetov osnovnogo oborudovaniya neftepererabotki i neftekhimii [Methods of calculation of basic equipment of oil refining and petrochemical production]. Ufa, Neftegazovoe delo Publ., 2007, 236 p.

9. Aleksandrov I.A. Rektifikatsionnye i absorbt-sionnye apparaty. Metody rascheta i osnovy konstruirovaniya [Distillation and absorbtion devices. Methods of calculation and bases of construction]. Moscow, Khimiya Publ., 1978, 280 p.

10. Tatevskiy.V.M. Fiziko-khimichemkie svoystva individual'nykh uglevodorodov [Physical and chemical properties of individual hydrocarbons], Moscow, Gostoptekhizdat Publ., 1960, 412 p.