Расчет энергетических характеристик адсорбции переходных металлов Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

ФИЗИКА

Вестник Омского университета, 2006. № 3. С. 23-24. ,.„., _

/-Л Л D М MD V ОППЙ УДК 539.612.001

( А.В. Матвеев, М.В. Круглов, 2006

РАСЧЕТ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК АДСОРБЦИИ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

А.В. Матвеев, М.В. Круглов

Омский государственный университет, кафедра физического материаловедения,

644077, Омск, пр. Мира, 55а1

Получена 31 мая 2006 г.

The results of density functional theory calculations of adsorption energy and work function changes induced by the adsorption of transition metal atoms on metallic surfaces are discussed. By comparing adsorption energy values the formation of the various adsorption structures of transition metal atoms is explained.

1. Введение.

2. Теоретическая модель адсорбции.

Адсорбция атомов металлов на металлических поверхностях уже давно вызывает большой интерес в экспериментальных и теоретических исследованиях [1]. Это обусловлено, прежде всего, ее большим технологическим значением. Например, адсорбаты из щелочных металлов применяются для получения эффективных электродов с низкой работой выхода и осуществления гетерогенного катализа с улучшенной активностью и селективностью катализаторов [1]. Тонкие пленки из ферромагнитных металлов находят широкое применение в магнетоэлектронике [2].

В последнее десятилетие XX века в результате развития теоретических методов описания адсорбции и экспериментальных исследований стало ясно [1], что все взаимодействия и реакции атомов металлов на металлических поверхностях оказываются более сложными, чем полагалось до сих пор. В частности, были выявлены эффекты перемешивания адатомов переходных металлов с приповерхностными атомами подложки, которые становятся наиболее существенными с повышением температуры [1,2]. При этом поверхность подложки испытывает значительную реконструкцию, что существенно сказывается на работе выхода электронов [1-3]. В данной работе осуществлен расчет энергии адсорбции атомов переходных металлов и работы выхода электронов с металлических подложек, а также сделана попытка объяснить образование различных адсорбционных структур из переходных металлов в зависимости от температуры на основе сравнения значений их энергии адсорбции.

Рассмотрим полубесконечный металл, ограниченный плоской поверхностью и занимающий область г < —В. Пленка адсорбата занимает область В < г < В + Ь. Между пленкой и поверхностью вводится вакуумный зазор шириной 2В. В результате процессов взаимного перераспределения атомов адсорбата и атомов подложки электронная плотность поверхностной области подложки будет отличаться от ее объемной электронной плотности П1, а сама поверхность может подвергаться различным реконструкциям. При этом значительную реконструкцию испытывает обычно первый приповерхностный слой подложки [1]. В связи с этим, он выделен в отдельную область со средней плотностью заряда П2 и толщиной I.

При активированной адсорбции в первом приповерхностном слое и пленке адсорбата образуется твердый раствор из атомов подложки и адсорбата. При рассмотрении бинарных растворов были использовали следующие обозначения: ад-сорбат обозначался символом Л, субстрат - Я, бинарный раствор пленки - ЛрБ1-р , бинарный раствор приповерхностного слоя - Лр/В1_р/, где р и р! - относительные доли атомов адсорбата. Электронную плотность и заряд ионов пленки можно представить в виде:

пз = Z3ns3/h, Z3 = pZa + (1 - p)Zs

(1)

и8 з - поверхностная концентрация атомов в пленке, Ь - толщина пленки,

h = pda + (1 - p)ds

(2)

1 e-mail: matveev@univer.omsk.su

da, ds - расстояния между наиболее плотноупа-кованными плоскостями в кристаллах переходно-

24

А.В. Матвеев, М.В. Круглов

го металла и подложки, соответственно. Аналогичные формулы использовались для бинарного раствора в первом приповерхностном слое с электронной плотностью приповерхностного слоя и его толщиной, задаваемых соотношениями:

П2 = Z2ns2/l, l = p/da + (1 - p/)di, (3)

где ns2 - поверхностная концентрация атомов в слое, Z2 - заряд ионов слоя определяется аналогично выражению (1) при замене p на p/. Предполагая равномерное распределение атомов по поверхности с повторением ее симметрии параметр заполнения В можно выразить через параметры бинарных растворов p и p/ ,

В = pq + p/ q/, (4)

где q и q/ определяются выражениями:

q = ns3/ns \, q/ = ns2/nsi (5)

и характеризуют степень заполнения атомами пленки и приповерхностного слоя, соответственно. Параметры В, q и q/ связаны друг с другом соотношением:

В = q + q/ - 1. (6)

3. Энергия адсорбции.

В соответствии с работой [4] энергия адсорбции атомов металлов задается нами как энергия адгезии, приходящаяся на один адатом:

Eads = (a(œ) - a(2D))/<, (7)

где поверхностная концентрация адатомов n^ является функцией параметра покрытия В : n^ = Bnsi, а(ж) - сумма поверхностных энергий подложки и адсорбированной пленки [4], а a(2D) - межфазная энергия их взаимодействия. Следуя сложившейся в рамках метода функционала плотности методике [3], функционал межфазной энергии адсорбционной системы, минимизируемый в дальнейшем по вариационному параметру в, представляется в виде следующей суммы:

а = сто + ац + aei, (8)

Межфазная энергия ао в рамках модели "желе" представляет собой разность между свободной энергией системы, когда электроны распределены в соответствии с функцией n(z) [4], и положительным фоном n+(z) :

ао {f [n(z)] - f [n+(z)]} dz, (9)

Рис. 1. Рассчитанная зависимость энергии адсорбции Еалв атомов кобальта на поверхности меди Си(111) от состава р раствора в пленке при параметре покрытия © = 1: 1 - Т = 0 К, 2 - Т = 300 К, 3 - Т = 700 К.

где плотность свободной энергии электронного газа /[п(г)\ = гш[п(г)\ — Тз[Т,п(г)\ включает электростатическую, кинетическую, обменную и корреляционную энергии, плотность энтропии, а также градиентные поправки второго и четвертого порядков на неоднородность электронного газа для кинетической и обменно-корреляционной энергий [3]. Поправка агг возникает от электростатического взаимодействия ионов между собой, аег - связана с разностью в электростатическом взаимодействии электронов с дискретными ионами и с однородным фоном "желе" [3].

4. Работа выхода электронов.

Наиболее удобно влияние адсорбции на величину работы выхода электрона с поверхности характеризовать через изменение величины работы выхода ДФ , определяемое выражением:

ДФ(в)=Ф(в) — Фт, (10)

где Фт - работа выхода электрона с чистой поверхности подложки, а величина Ф(в) определяется выражением:

Ф(в)=Фо — М + Ф™ + Ф™ + Ф* + (11)

Здесь Фо - дипольный потенциальный барьер на поверхности подложки в модели "желе", ^ -химический потенциал, Ф™, Ф^г, Фа - поправки на электрон-ионное взаимодействие при учете дискретного распределения заряда ионов в узлах кристаллической решетки подложки, приповерхностного слоя и адсорбированной пленки, соответственно, Ф™ - поправка за счет учета эффектов поверхностной релаксации атомов подложки

[3].

Расчет энергетических характеристик адсорбции переходных металлов

25

Таблица. Результаты расчета значений изменения работы выхода электрона с поверхности Си(ЮО), обусловленного адсорбцией атомов кобальта, и энергии адсорбции атомов кобальта на поверхности Си(ЮО).

В, отн.ед., тип покрытия Р; отн.ед. q, отн.ед. р', отн.ед. q'; отн.ед. ДФ, эВ Eads• ЭВ

Т=0К 300К 700К т=ок 300К 700К

1, МОНОСЛОЙ 1 1 0 1 0.33 0.63 0.60 1.70 1.72 2.42

1, 2x2 0.5 1 0.5 1 1.03 1.64 1.58 1.85 1.87 2.58

1, сандвич 0 1 1 1 -0.10 0.40 0.37 1.65 1.75 2.52

5. Анализ полученных результатов.

На рис. 1 приведены графики зависимости энергии адсорбции атомов кобальта от состава р раствора в пленке при параметре покрытия В = 1 для наиболее плотноупакованной грани (111) подложки из меди. С ростом температуры значения энергии адсорбции немного повышаются. При Т = О К наибольшим значением энергии адсорбции Eads = 1-73 эВ характеризуется структура 2 х 2 с максимальным перемешиванием ада-томов с приповерхностными атомами подложки. Расчеты показывают, что с повышением температуры энергетически более выгодной становится структура типа "сандвича", когда все атомы меди в первом приповерхностном слое замещены атомами кобальта, что подтверждается экспериментальными данными по прокаливанию адсорбентов [2].

В таблице приведены результаты расчета изменения величины работы выхода электрона с плотноупакованной грани (100) подложки из меди, обусловленного адсорбцией атомов кобальта, при параметре покрытия Э = 1 {q = q^ = 1, р! = 1 — р) для разных адсорбционных структур. Также в таблице даны значения энергии адсорбции атомов кобальта, рассчитанные для соответствующих структур при разных значениях температуры. При всех процессах реконструкции в приповерхностном слое подложки наблюдается небольшое повышение значений работы выхода электрона по сравнению с работой выхода чистой поверхности Cu(lOO). Расчеты показывают, что с увеличением температуры значения работы выхода немного возрастают, однако зависимость ее от состава р бинарного раствора качественно не меняется. Отметим, что для системы со структурой "сандвича", когда все атомы первого приповерхностного слоя меди замещены адато-мами кобальта, значения работы выхода электронов близки к значению работы выхода с чистой поверхности Cu(lOO), что также подтверждается

результатами работы [2].

6. Выводы.

1. Процессы перемешивания атомов переходных металлов с приповерхностными атомами подложки являются энергетически более выгодными по сравнению с монослойным покрытием и с увеличением температуры энергетически более выгодной становится адсорбционная структура типа "сандвича", что подтверждается экспериментом.

2. Осуществленные расчеты работы выхода электронов с поверхности подложки показали, что с увеличением температуры значения работы выхода немного возрастают, в то время как зависимость ее от состава р бинарного раствора качественно не меняется.

[1] Scheffier М., Stampfl С. Theory of Adsorption on Metal Substrates // Handbook of Surface Science. V. 2: Electronic Structure / Ed. K. Horn, M. Scheffier. Amsterdam: Elsevier, 2000. P. 286-356.

[2] Pentcheva R., Scheffier M. Stable and metastable structures of Co on Cu(001). // Phys. Rev., B. 2000. V.61. P.2211-2220.

[3] Вакилов А. П., Мамонова M.B., Матвеев A.B., Прудников B.B. Теоретические модели и методы в физике поверхности. Учебное пособие. Омск: Омский госуниверситет, 2005. 212 с.

[4] Матвеев A.B., Мамонова М.В., Прудников В.В. Модель активированной адсорбции атомов щелочных металлов на металлических поверхностях // Вестник Омского университета. 2003. №4. С.27.