Рафинирование стержней кремния при бестигельной зонной плавке Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

УДК 621.315

червоный М. Ф. рафинирование стержней КРЕМНИЯ ПРИ БЕСТМГЕДЬНОЙ ЗОННОЙ ПЛАВКЕ

Изложены результаты исследований по рафинированию кремния в процессе индукционной бестигельной зонной плавки. Показана возможность регулирования степени очистки кремния с учетом скорости выращивания, рабочей частоты тока в индукторе и диаметра переплавляемого кристалла. Установлено влияние степени компенсации основной легирующей примеси на однородность распределения примеси в кристаллах кремния.

Ключевые слова: кремний, очистка, бестигельная зонная плавка, скорость выращивания, частота тока, однородность, компенсация, примесь.

1. Введение

В процессе бестигельной зонной плавки из кремния удаляются практически все примеси, кроме бора, эффективный коэффициент распределения которого в кремнии приближается к единице, а упругость паров бора при температуре расплавленного кремния крайне низкая и, как следствие, удаление бора за счет испарения незначительно. В работе [1] показано, что бор можно удалять из кремния путем проведения плавки в атмосфере, содержащей пары воды. При этом образуются летучие низшие окислы бора. Однако одновременно возникает опасность окисления кремния парами воды. Поэтому этот метод не нашел практического применения. Успехи в области уменьшения содержания бора в кремнии были достигнуты путем разработки и внедрения целого ряда методов очистки исходных хлорси-ланов. Из других примесей, присутствующих в кремнии и трудноудаляемых в процессе бестигельной зонной плавки, является фосфор, равновесный коэффициент распределения которого равен 0,35, а эффективный коэффициент — 0,5.

Бор и фосфор придают кремнию противоположный тип электропроводности. В зависимости от соотношения этих примесей монокристалл кремния будет иметь я-тип электропроводности (при преобладании фосфора) или р-тип электропроводности (при преобладании бора). Соответственно считают, что либо фосфор является основной легирующей примесью, а бор — компенсирующей (не основной), либо бор — основной, а фосфор — компенсирующей. Величина отношения компенсирующей к основной легирующей примеси носит название «степень компенсации» и является важной характеристикой кремния. Бор и фосфор являются основными электрически активными примесями в кремнии и на практике соотношение концентраций этих примесей используют для получения монокристаллов с требуемым удельным электрическим сопротивлением и типом электропроводности.

В процессе бестигельной зонной плавки очистка происходит только от фосфора за счет процесса сегрегации и испарения из зоны расплава. Следовательно, регулируя содержание фосфора в процессе очистки, можно достичь требуемых значений удель-

ного электрического сопротивления и типа электропроводности.

2. Анализ литературы и постановка проблемы

Изучению распределения примеси по объему монокристалла посвящено достаточно много работ [2—4]. Из этих работ следует, что на однородность распределения примеси оказывает влияние целый ряд факторов.

Известно [4, 5], что в связи с разной величиной активности примеси в твердой и жидкой фазах растворителя их равновесная концентрация в этих фазах также будет различна. Это достаточно точно определяется при рассмотрении диаграммы состояния «чистое вещество — примесь». В полупроводниковом кремнии примеси (включая и те, которые сознательно вводятся при легировании) присутствуют в незначительных количествах. Поэтому система полупроводниковый кремний — примесь может рассматриваться как идеальный раствор. Малое количество примеси позволяет считать, что линии равновесия диаграммы состояния кремний — примесь не имеют особых точек, их всегда можно представить в виде начальных отрезков линий солидуса и ликвидуса в виде прямых — касательных к действительным линиям равновесия полной диаграммы. Данные о наклоне линий солидуса и ликвидуса в начале диаграммы определяют степень перераспределения примеси между жидкой и твердыми фазами.

В реальных условиях выращивания монокристаллов примеси не успевают диффундировать от фронта кристаллизации в объем жидкой фазы и поэтому это соотношение нарушается. Обычно [4, 6, 7], для количественной оценки реального коэффициента распределения пользуются следующими допущениями:

1 — коэффициент диффузии примеси в твердой фазе равен нулю;

2 — со стороны жидкости у фронта кристаллизации существует слой расплава, где перенос примеси происходит только за счет диффузии (диффузионный слой);

3 — выравнивание концентрации примеси в основной массе расплава происходит мгновенно.

Учитывая принятые допущения, было получено [5] следующее выражение для расчета эффективного (реального) коэффициента распределения примеси К:

K=

Kn

Kn + (1 - Kn)exp(-v-S / D)’

(1)

где V — скорость роста, см/сек; 8 — толщина диффузионного слоя, см; D — коэффициент диффузии примеси, см3/сек.

При проведении плавки в вакууме возникает необходимость учитывать испарения примеси с поверхности зоны расплава. Применяя программируемое управление длиной зоны [4] или скоростью выращивания [3], можно добиться значительного улучшения распределения примеси.

Целью выполнения исследований была разработка технологических режимов плавки для обеспечения заданных степени очистки кремния и однородности распределения примеси в кристаллах кремния.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие основные задачи:

1) установить влияние на условия очистки кремния скорости выращивания, рабочей частоты тока индуктора и диаметра кристалла;

2) установить влияние степени компенсации основной примеси на однородность распределения примеси в кристаллах кремния.

3. Результаты исследований влияния технологических режимов плавки на степень очистки кремния и однородность распределения примеси в монокристаллах кремния

Технологически возможны два варианта получения монокристаллов с требуемым количеством остаточных примесей:

— очистка кристаллов кремния до получения требуемых значений удельного электрического сопротивления путем осуществления одного или нескольких проходов зоны расплава;

— глубокая очистка кристаллов кремния и последующее их легирование заданной примесью с целью получения требуемых значений удельного электрического сопротивления.

Процесс бестигельной зонной очистки кремния от бора и фосфора можно представить следующим.

Содержание этих примесей можно выразить следующими соотношениями:

СиФх = Сэк + Скд, (2)

С Ф = С Ф + Яп (3)

^кон _ ^исх “|" > ч’-'/

С®н = Сэк ± Сзад («+» — я-тип, «-» — р-тип), (4)

где СФх — исходная (начальная) концентрация фосфора в стержне кремния; Сфн — концентрация фосфора после очистки; Сэк — концентрация бора в стержне кремния («уровень по бору»); Скд — концентрация фосфора в стержне кремния («уровень по донорам»);Сзад — заданное значение концентрации основной легирующей примеси; 5 — обобщенный коэффициент очистки после одного прохода зоны расплава в вакууме (учитывает суммарное удаление примеси за счет сегрегации и испарения); я — количество проходов зоны расплава.

Результаты выполненных работ [8—10] позволили установить значение обобщенного коэффициента очистки 5 в зависимости от скорости выращивания, частоты тока в индукторе и диаметра переплавляемого кристалла.

S = 0,6V n'5exp(-n,lV )-

ln[52,8/(/ - Д)]

' 1,8V + 5,6 ,

(5)

где V — скорость перемещения зоны расплава, мм/мин; f — рабочая частота тока индуктора, МГц; Д — диаметр переплавляемого кристалла, мм.

На основе уравнений (2)-(5) определим необходимую степень очистки исходного материала. Степень очистки исходных стержней кремния будем определять количеством проходов зоны расплава по исходному стержню.

Получение монокристаллов я-типа электропроводности. Концентрация фосфора в исходном стержне кремния СиФх, уравнение (2) в процессе бестигельной зонной очистки уменьшается в соответствии с величиной обобщенного коэффициента очистки S. В результате нескольких проходов зоны расплава конечная концентрация фосфора уменьшается и достигает величины Яфяя (уравнения (3) и (4). Исходя из этого:

Sn =

Cэк + Cзa

Cэк ± Cw,

Откуда:

Ь^эк + ^ад) Ь^эк + ^ад)

ln S

(6)

(7)

На практике концентрацию электрически активной примеси определяют путем измерения удельного электрического сопротивления р. Учитывая это, введем вместо концентрации С в выражение (7) величину р = 1/ецД где е — заряд электрона, ц — подвижность носителей заряда (для электронов ця = 1350 см2/(В ■ с); для дырок цр = 480 см2/(В ■ с)) и с учетом уравнения (5), получим:

ln

ркд(2,8рзад + рэк) рзад(2,8ркд + рэк)

ln

0,6V n'5exp(-n,lV )■

ln[52,8/(/ - Д)]

' 1,8V + 5,6

(8)

Используя это уравнение можно определить необходимое количество проходов зоны расплава для достижения требуемого значения удельного электрического сопротивления (рзад).

Преобразовав (8) с учетом (5)-(7) можно получить более удобное для практики выражение для определения необходимого числа проходов:

Ркд Рэ

2,8Ркд -(Sn -1) + Sn-Рэ

(9)

где ря — удельное электрическое сопротивление после я = 0, 1, 2, 3,..., 0.

Предельное количество проходов зоны расплава 0 (степень очистки), после которого наступает конверсия типа электропроводности можно определить из выражения:

n=

ТЕХНологиЧЕСКиЙ АУДиТ и РЕЗЕРВЫ ПРоиЗВоДСТВА — № 2/1(16), 2014

0 = ln [(1 + 0,36 paK/pкд )-1 ]/ln S.

ln

2,8p кд^^зад pэк) pзад(2,8pкд + pэк)

ln

0,6V n'5exp(-n,lV )■

ln[52,8/(/ - Д)] ' 1,8V + 5,6

2,8pкд - pa

2,8 pra-(1 - Sn) - Snp

для n-типа An + A кЄ

На практике более удобно пользоваться графической зависимость удельного электрического сопротивления от количества очистных проходов.

Получение монокристаллов р-типа электропроводности. Ход рассуждений и характер зависимостей (2)-(7) в этом случае остаются без изменений. Выражение для определения числа проходов при очистке кремния при получении монокристаллов р-типа электропроводности будет иметь следующий вид:

A=

1-e

для p-типа

^ + Ane A = -

1-e

(12)

(13)

(10)

Прогнозирование режима очистки можно вести также по следующему уравнению:

(11)

где А — радиальная неоднородность; До, Дк — радиальная неоднородность в монокристаллах, связанная только с основной или компенсирующей примесью, соответственно; е — степень компенсации.

Основываясь на этих зависимостях, рассмотрим допустимую степень компенсации отдельно для монокристаллов я-типа и р-типа электропроводности.

При получении монокристаллов я-типа электропроводности. На основе принятых выше соотношений определим степень компенсации е, т. е. отношение содержания бора Сэк к содержанию фосфора Сфн после очистки стержня кремния до заданного значения концентрации основной легирующей примеси Сзад:

Cэ,

— количество

где я > 0, 0= 1п[(1 + 0,36рэк/ркд ) ‘ДОп 5

проходов зоны расплава (степень очистки), после которого наступает конверсия типа электропроводности.

Используя полученные зависимости, можно произвести оценку пригодности имеющегося поликристалли-ческого кремния или заказать с расчетными значениями ркд и рэк (рис. 1).

^Фн (эк + Cra )-Sn‘

(14)

Для практики более удобно использовать удельное электрическое сопротивление вместо концентрации легирующей примеси:

2,8

(2,8 + Q) - Sn’

(15)

где 0, = рэк/ркд.

После преобразований, выражение (12) для радиальной неоднородности кремния п-типа электропроводности будет выглядеть следующим образом:

A=

2,8pзад(A0 + Aк ) + An - Q - pB;

Q - pкд

(16)

Уравнение (16) можно привести к более удобному для практики виду:

|рсш^(Л,

Рис. 1. Зависимость удельного электрического сопротивления (степени очистки) кристаллов кремния от количества проходов: 1 — рэк = 15000 Ом ■ см; ркд = 500 Ом ■ см; 2 — рэк = 7000 Ом ■ см; ркд = 500 Ом ■ см; 3 — рэк = 30000 Ом ■ см; ркд = 1000 Ом ■ см;

0 — конверсия типа электропроводности

Все приведенные расчеты относятся к процессу очистки кремния в вакууме. Процесс очистки в газовой фазе не рассматривается из-за низкой его эффективности в сравнении с очисткой в вакууме.

Одним из важнейших факторов, оказывающих влияние на распределение удельного электрического сопротивления является степень компенсации и градиент температуры у фронта кристаллизации [11, 12], связанные с остаточным содержанием в кристаллах бора и фосфора.

Влияние степени компенсации на радиальную неоднородность описывается следующим уравнением [11]:

A = 0,1+0,42-—.

Рэк

(17)

Задавая значения А и рзад выбирают по рэк необходимый поликристаллический стержень кремния (рис. 2).

Рис. 2. Влияние качества поликристаллического кремния на радиальную неоднородность у. э. с. монокристаллического кремния:

1 — ркд = 100 Ом ■ см; 2 — ркд = 500 Ом ■ см;

3 — ркд = 1000 Ом ■ см

n=

резервы производства

ISSN 222Б-37В0

В выражении (17) отсутствует ркд, т. к. эта величина не оказывает влияния на неоднородность. В то же время эта величина оказывает влияние на производительность процесса (6).

При получении монокристаллов р-типа электропроводности. Аналогично предыдущему расчету для монокристаллов п-типа электропроводности произведем расчет для монокристаллов р-типа электропроводности. Из уравнений (2)-(4) определим степень компенсации после очистки:

окон (эк+сга )п

см

см

После преобразования получим: (2,8 + Q) - Sn

e = -

2,8

(18)

Величина Sn при получении монокристаллов р-типа

электропроводности будет равна:

Sn =

Q-Рк

pзад - (1 + 0,36Q)

(19)

С учетом уравнений (13), (18) и (19), после преобразований, радиальная неоднородность распределения удельного электрического сопротивления будет определяться следующим выражением:

A = 0,15 — - 0,05.

Рэк

(20)

Уравнение (20) дает возможность оценить пригодность исходных стержней кремния (по ркд) для получения монокристаллов р-типа электропроводности с заданным значением радиальной неоднородности распределения удельного электрического сопротивления.

4. Выводы

В результате выполненных исследований установлена возможность управления степенью очистки кремния в процессе индукционной бестигельной зонной плавки за счет варьирования технологическими режимами плавки. При этом немаловажная роль отводится влиянию степени компенсации основной легирующей примеси не только для достижения заданного уровня очистки, но и для обеспечения однородности распределения примеси в монокристаллах.

Литература

1. Тойерер, Н. С. Удаление бора из кремния путем обработки водородом, содержащем пары воды [Текст] : сб. ст. / Н. С. Тойерер; пер. с англ. Б. А. Колачева; под ред. Д. А. Петрова // Кремний. — 1960. — 435 с.

2. Салли, И. Б. Производство полупроводникового кремния [Текст] / И. Б. Салли, Э. С. Фалькевич. — М.: Металлургия, 1970. — 152 с.

3. Романенко, В. Н. Управление составом полупроводниковых кристаллов [Текст] / В. Н. Романенко. — М.: Металлургия,

1976. — 368 с.

4. Пфанн, Б. Зонная плавка [Текст] : пер. с англ. / Б. Пфанн. — М.: Мир, 1970. — 366 с.

5. Бартон. Распределение примесей в кристаллах, выращенных из расплава [Текст] : пер. с англ. / Бартон, Прим, Слихтер // Германий. — М.: Иностранная литература, 1955. — С. 74—81.

6. Gupta, K. P. STP804: Dependence of Silicon Float-Zone Refining Parameters on Frequency [Electronic resource] / K. P. Gupta, R. O. Gregory. — Available at: \www/URL: http://www.astm. org/DIGITAL_LIBRARY/STP/PAGES/ STP36159S.htm. — 30.01.2014.

7. Ciszek, T F. Silicon Float-Zone Crystal Growth as a Tool for the Study of Defects and Impurities [Electronic resource] / T F. Ciszek, T. H. Wang. — Available at: \www/ URL: http:// www.nrel.gov/docs/fy00osti/28569.pdf. — 30.01.2014.

8. Медведев, С. А. Введение в технологию полупроводниковых материалов [Текст] : уч. пос. для спец. «Полупроводники и диэлектрики»/ С. А. Медведев. — М.: Высшая школа, 1970. — 504 с.

9. Трубицын, Ю. В. Интенсификация процесса очистки стержней кремния индукционной бестигельной зонной плавкой [Текст] / Ю. В. Трубицын, К. Н. Неймарк, И. Ф. Червоный, Э. С. Фалькевич // Известия АН СССР. Неорганические материалы. — 1991. — Т. 27, № 5. — С. 887—889.

10. Неймарк, К. Н. Высокочистый кремний для детекторов ионизирующих излучений [Текст] / К. Н. Неймарк, Ю. В. Трубицын, И. Ф. Червоный // Высокочистые вещества. — 1992. — № 2. — С. 134—140.

11. Бевз, В. Е. Изменение радиального распределения удельного сопротивления в полупроводниковых монокристаллах, обусловленное компенсацией [Текст] / В. Е. Бевз, М. И. Осовский, Ю. И. Стерликов // Цветные металлы. —

1977. — № 6. — С. 46—47.

12. Червоный, И. Ф. Эффект ускоренной кристаллизации кремния и германия [Текст] / И. Ф. Червоный // Технологический аудит и резервы производства. — 2014. — T. 1, № 3(15). — С. 46—48.

РАФІНУВАННЯ КРЕМНІЮ ПРИ БЕЗТИГЕЛЬНІЙ ЗОННІЙ ПЛАВЦІ

Викладені результати досліджень по рафінуванню кремнію в процесі індукційної безтигельної зонної плавки. Показана можливість регулювання міри очищення кремнію з урахуванням швидкості вирощування, робочої частоти струму в індукторі і діаметру кристала, що переплавляється. Встановлений вплив міри компенсації основної легуючої домішки на однорідність розподілу домішки в кристалах кремнію.

Ключові слова: кремній, очищення, безтигельна зонна плавка, швидкість вирощування, частота струму, однорідність, компенсація, домішка.

Червоный Иван Федорович, доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой металлургии цветных металлов, Запорожская государственная инженерная академия, Украина, e-mail: rot44@yandex.ru.

Червоний Іван Федорович, доктор технічних наук, професор, завідувач кафедри металургії кольорових металів, Запорізька державна інженерна академія, Україна.

Chervony Ivan, Zaporozhye State Engineering Academy, Ukraine, e-mail: rot44@yandex.ru