CC BY
9
ВЕСТНИК
ПРИАЗОВСКОГО ГОСУДАРСТВЕНОГО ТЕХНИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
1999г Вып.№7
УДК 669.046.4
Яковлев В.В.1, Комаров C.B.2
РАФИНИРОВАНИЕ РАСПЛАВОВ ПРИ ВОЗДЕЙСТВИИ ДИСПЕРСНЫХ ГАЗООБРАЗУЮЩИХ РЕАГЕНТОВ
Рассмотрены методы и результаты исследовании процессов рафинирования металлического расплава на холодных химико - гидродинамических моделях и экспериментах с железоуглеродистыми расплавами с применением дисперсных газообразующих реагентов. Выявлены условия и возможности рафинирования металла от растворенного в нем азота.
Быстро развивающиеся и совершенствуемые способы внепечной обработки жидкого металла на всех стадиях его получения требуют всестороннего или более глубоког о исследования возникающих систем со сложными физико-химическими взаимодействиями и комплексом гидродинамических явлений. Эти системы усложняются в связи с повышением требований к продукту и технологий его получения. В этих условиях целесообразно последовательное использование основных видов моделирования и горячих экспериментов разных масштабов. Моделирование должно включать не только традиционные гидродинамические модели с вдуванием инертного гага в не реагирующую жидкость, но и модели, описывающие также химическую сторону взаимодействия выбранных для исследования фаз.
Такой подхо.1, по нашему мнению, согласуется с принципами исследования металлургических систем с взаимодействием газовых потоков и к»чденсирока<чьых фаз, сфпрмулироьчп-ными И.Г. Казанцевым бозес 50 лет тому нач;.ц> на основе предложенных им критериев поим-бия межфаз'г'ого взаимодействия [1]. ГущНпзовавшие до этого критерии подобие, описывавшие как правило динамические сБОЙетпа 'одной из взаимодействующих фаз. не бьи;и достаточно продуктивны для исследования усложняющихся многофазных систем.
Определенными шагами в направлении исследования таких систем явились исследования на моделях и образцах процессов с различными степенями ассимиляции инжектируемых газовых потоков. Природа и механизм ассимиляционных процессов может быть связан с физической абсорбцией газа, хемосорбцией, фазовым переходом-конденсацией или испарением. Это вносит существенные изменения в структуру и динамику области взаимодействия газа с жидкостью, особенно вблизи поверхности ассимиляции. При этом сам процесс ассимиляции рассматривается как вторичный, изменяющий условия первичного процесса инжектирования газа.
Следующими шагами является моделирование с применением в качестве моделирующих фаз не инертных веществ, а реагентов. При этом один из реагентов представляет собой реагирующий газ, а второй находится в ванне модели в растворенном состоянии. В качестве примера такой модели может быть приведена модель', включающая газовый реагент СО2 и реагент в ванне - раствор КОН или NaOH. Исследование на основе такой модели было выполнено на ка-
1 МИСиС, д-р техн. наук, проф.
2 i Nagoya Univ. (Япония) канд. техн. наук, доц.
федре "Теории металлургических процессов" МИСиС с контролем динамических характеристик реакционного газового потока и химических характеристик ванны по непрерывным измерениям рН раствора. С учетом электрохимического и материального баланса использовано соотношение для определения суммарной концентрации С02 в растворе:
у ЛИ+х-Ык'к* + к'(Н+) + (}Г)2 . (1)
I/ ' Н+] 2К,К2 + К,(Н + )
где Н+ - концентрация протонов в растворе, измеряемая рН - метром, У - суммарная концентрация С02 в растворе, X - концентрация ЫаОН в воде, К, и К2 - константы реакций 1 и 2
1. Н2С0з = НС03+Н+
2. НСО'з = Н++СО"з
известные для температуры 25°С, Кд - константа диссоциации воды.
С помощью этой модели удалось дополнить результаты, полученные в горячих экспериментах с рафинированием железоуглеродистого расплава дутьевым потоком, подаваемым к ванне через фурму со спиральными дутьевыми потоками уменьшающегося шага и выявить условия оптимального обезуглероживания и дожигания СО над расплавом.
Следующие варианты моделирования связаны с введением в систему в качестве третьей фазы дисперсных частиц. В более простом случае эти частицы могут быть химически инертными и изменять физические условия взаимодействия реагентов одной из таких исследованных систем для холодного моделирования явилась система С02-частицы - раствор КОН в воде. Размеры и свойства частиц, в первую очередь по их смачиваемости раствором, входили в интервалы величин, характерных для обработки сталеплавильных ванн дисперсными материалами. Установлено, что наибольшая скорость реагирования по измерениям рН раствора наблюдалась при размерах честиц (3.15 ... 5,0)10"' м и превышала скорость реагирования без введения частиц в 3.2 раза. По-видимому растекание раствора по частицам ускоряет взаимодействие реагентов и общую скорос ть реагирования.
Рассматриваемый нроиесе не связан с газообразованием и поэтому увеличения общего объема пузырьков и поверхности их реагирования в этом случае не происходит. В другой исследованной в горячем эксперименте системе окислительный газовый поток - железоуглеродистый расплав - дисперсные частицы чугуна газообразование происходит. Условия экспериментов определялись расходом газовой смеси О; 1 л/мин +N2 4,2 л/мин диаметр сопла 1,5 мм, масса металла 0,35±0,8 кг, расход частиц чугуна 0,38-0,43 г/мин. Результаты экспериментов при контроле процесса массопереносом кислорода в соответствии с кинетическим уравнением
а[с]/ск = К-А8/100У(Со2-С",), (2)
где Сд2 и - концентрация в объеме газовой фазы и на поверхности с расплавом; К - константа скорости; Ав - площадь поверхности реагирования, показывают, что при введении частиц чугуна, хорошо усваиваемого расплавом, величина К Аб увеличивается в среднем в 1,2 раза, несмотря на то, что содержание углерода в расплаве за счет углерода чугуна несколько увеличивается (рис. 1).
Намечающееся в пробных экспериментах на системах инертный газ-расплав железа-дисперсные газообразующие реагенты значительное рафинирование металла, особенно от растворенного азота, позволяет предложить усложненную систему холодного моделирования, включающую поток инертного газа-носителя с частицами дисперсного газообразующего реагента и раствор примесей в модельной жидкости. Такая система в достаточной степени может соответствовать структуре распределения и реагирования фаз в образце - ковше для рафинирующей обработки жидкого чугуна или стали.
Р»к. ' - Изменение илеро » раси^аю1 и ОР г ре.-оъ-к ппн про;рБ:-:<; охис-
лителььыу г пй■■■■ , - года-;'; пог.оюч^ ¡ч^ка;; - " 1 гг ¡^ ^-д'^туни
Сс.Гч'НЬ ор^О'Л'.КСПНч Ч-.;Г>ОВа'!1-Н N -к !•> Я Ц'П"', V . .-р. "СЛ л"-'-- •
..-л рчае ¡¡е у о;; -.г г гс ;<-ч:';. мгчфазче; о '1 'оо'Ч: :" ми- : с к о '¡.V •.¡о«""; ■ ну
Казанцева К 'Фр\л'- Р"). такот соблюдения .чл^яь 'еретик нолобия модели и -<6от-;:.: : физико-химическим условиям- Токовыми г^ля*">тс»г П подобие фазовом* состава и структуры системы при химических превращениях между вводимым дисперсным реагентом и примесью, растворенной в ванне с выделением на поверхности частиц реагента газообразного продукта реакции; 2) подобие условий внедрения частиц реагента в ванну и создания поверхности контакта частица-жидкость, определяемых соотношением гидродинамических (кинетическая свободная энергия дутьевых потоков Е) и физико-химических характеристик (в первую очередь межфазная поверхностная энергия частицы жидкости - Р).
Первое из этих условий определяются главным образом величиной углов смачивания частиц жидкостью. По этой характеристике наиболее подходящими для моделирования являются карбонаты Ыа2СО,, СаС03 (углы смачивания Н20 от 0 до 30...60 град).Эти же реагенты используются в образце - металлургической ванне, хотя и с другой реакцией газообразования -их термической диссоциации .
Второе из указанных выше условий может быть реализовано в модели с учетом малого влияния на глубину внедрения реагента отношения плотностей жидкости рж и частиц рч, составляющего для выбираемых моделей =1,07...0,33 для Ка2С03 и СаС03 соответс-
/ Рч
твенно и не приводящего к выталкиванию частиц из расплава под влиянием архимедовых сил. По данным [2], для соблюдения подобия модели и образца по условиям выхода частиц из пузырьков и создания поверхности частица / жидкость должна получаться малая величина отно-
шения Б/Е = Зач_ж/рч11г ёч =0,01-0,02 (ач_ж,рч,с1ч - межфазное натяжение, плотность и диаметр частиц, иг - скорость дутьевого потока).
С учетом указанных выше условий для химико-гидродинамического моделирования целесообразно выбрать систему, включающую дисперсные частицы карбонатов и водный раствор НС1 с применением двухфазных дутьевых потоков аргон - частицы. Эта система может быта использована для анализа процесса деазотации жидкой стали, а также десульфурации чугуна. Такие процессы по имеющимся единичным данным [3] протекают более полно за счет процессов на дисперсных реагентах.
Модельными реакциями при этом являлись:
МеС03тв +2[НС1] = МеС12 + [Н2С03] [Н2С03] = [Н20] + С02|.
При этом НС1 в растворе может моделировать примесь [Ы] или [8] в жидком металле а МеСО:, - газообразующий реагент.
Для обоснованного выбора количественных условий моделирования необходимо выполнить расчеты по режимам частей модели. Для частиц, перемещающихся газовым потоком, возможны две ситуации. Первая соответствует независимому перемещению газа и частиц. Она характерна для низкой концентрации последних. При повышении концентрации частиц до определенной величины происходит столкновение частиц и образование так называемого сцепленного потока, в котором частицы и газ движутся с одинаковой скоростью. Переход от одного режима к другому происходит при критической объемной доле порошка 9С и их скорости относительно скорости газового потока. Последняя определяет величину критерия Рейнольдса для частиц
Ко., - о а„,г. - г,.! и.. е,=тг/{б[(б^2К)+1]3}, (3)
которая зависит также от плотности рг и динамической вязкости газа (.1. . Скорость частиц при ■»том приходится определять эксперимента.¡¡>но при данных их размерах и данной плотности.
Экспериментально гфкг'ятьш интервал скоростей потока и размера частиц выбирается »ыше исходя из указанных зыше усюзий спепленного потока. Это позволяет при анализе ре-
•\.!ьи!<ОБ моделирования г
¡нер!' и о и о сп .и инк:.
ч«:иъ пове.к-ни-; независимой частицы, не оомениваюгцейся
Проникновение частиц з ванну связано с их скоростью при столкновении, размером частиц, а также поверхностным натяжением моделирующей или рабочей жидкости. Ввиду слабого взаимодействия частиц в газовом потоке в условиях моделирования, внедрение в жидкость можно рассматривать также для одиночной частицы. Ниже указаны все силы, действующие на такую частицу при ее внедрении в ванну.
Сила тяжести Б
/7/с/у
Рис. 2 - Скорость частицы как функция безразмерной глубины погружения. Диаметр частицы: 1 - 1(Гм; 2 - 2 10'4м; 3 - 5 10'5м; 4 - 10"5м. Критерий проникновения: при Ь/сЦ > 1, У4>0.
рт =уЯГоРч-е
Сила Архимеда Бд 1 2
рд =-яЬ (Зг0 -Ь)рж ^ Сила сопротивления жидкости Рс
лСс11ржи*(2г0 -Ь)
(4)
(5)
(6)
Силы поверхностного натяжения систем газ - твердое РГ-т, твердое - жидкое Рт.ж газ жидкое РГ-ж
1Т'-Г
I ж - Ь
сЗ(Е
т-1
г-ж
ж-' = 2жтг_ж(г0со80 + г0
ап
■Ь)
(7)
где г0 - радиус частицы, рж,рч - плотности жидкости и частицы, Ь - глубина погружения частицы в жидкость, Сс - коэффициент сопротивления, для сферы Сс = 1,3, (Ц,- скорость частицы, о,.ж - поверхностное натяжение газ-жидкость. 0 - угол смачивания частица-жидкость. Е -поверхностная энергия.
Для примера показаны результаты расчета для системы жидкая сталь - СаСО-ь при условии У,, = 10 м/с (рис.3). Малые частицы реагента диаметром (1...5) 10° м при этом не погружаются
в жидкость, так как ^Л < 1 .
/ ч
Рис. 3 - Влияние интенсивности введения в ванну газообразующего расчета на изменение характеристик процесса. Продувка сверх} и ешп>
1 - сосредоточенное введение (15 с):
2 рассредоточенное ьвсдешп. ! И! мин •
' ! ) | г 1 им ования
пч\ и ■ 0 к;
I
! I д 1 ( I Р 1 - Д ; О V , ■!'. ■ ' Д
л «ь ми 1 I , I I и< II ! 14 1 I 11Ыг!дяюг рлмяькс т-.
(.гориеи^р е н1^ '.д ('и I 1.ч. 1 1 ^д,\г го вел!-1 ине р!! } ] вора, шпенеикно-
сти введения в ванну [азообразующе! о рсшсшо, которая должна быть максимальной (рис.3, кривая 1).
При ускоренном сосредоточенном введения реагента и недостаточных гидродинамических условиях перемешивания ванны отмечается местное ускоренное взаимодействие реагентов с медленным его распространением на объем ванны. В этом случае резкое ускоряющее воздействие на скорость процесса оказывает дополнительная подача перемешивающего газа ото дна ванны.
Эксперименты на холодных моделях обращают также внимание на возможность образования, кроме реакционных пузырьков газообразного продукта на частицах, каверн на поверхности. которые могут увеличивать общую площадь взаимодействия реагентов. При учете роли каверн в увеличении реакционной поверхности важно определение их нестационарных параметров - изменений длины во времени. Изменение длины каверн во времени наблюдали на модельной системе: частица, падающая в продувочный кратер на поверхности ванны Н20 с помощью скоростной киносъемки с интервалами 10~2 с. Частицы с плотностью 3,3 кг/м3хЮ3 через 0.06 с после падения образуют каверны длиной 38...60 10" м и далее они сокращаются по длине за 0,04 с до 7 10° м.
Результаты холодного моделирования на системах различной сложности использовали в горячих экспериментах по разработке методов более полной деазотации металла в процессах внепечной металлургии. Известно, что обычные способы удаления азота при внепечной обработке являются мало эффективными. Так вакуумирование выводит только примерно 20 % азота из кипящих и успокоенных сталей массового назначения. Достижение уровня не более
0.002 % рЧ] требует существенного усложнения технологии.
Исследование возможностей, деазотации расплава на основе предлагаемого воздействия дисперсных газообразующих реагентов проводили в экспериментах с массой металла до 1,6...2 кг. Процесс осуществляли в двух вариантах -с интенсивным потоком аргон + частицы на поверхность расплава и менее интенсивным потоком под его поверхность.
Выбор деазотирующих реагентов определяется в первую очередь способностью газообразования, связанной с их термодинамической неравновесностью в расплаве. Кроме реагентов СаСОз и Ре20з, способных к полной или частичной термической диссоциации в железоуглеродистых расплавах, использовали также их смеси с углеродом. Это создает возможность прямого взаимодействия реагентов смесей в ванне и не требует участия в газообразовании растворенного в металле углерода, что особенно важно для обработки низкоуглеродистых расплавов. Считывая неполную смачиваемость материалов (СаС03, С), расход несущего газа выбирали выше соответствующего критической скорости частиц на поверхности, что по данным разработанной математической модели составляет более ] 0,0 л/мин для среднего диаметра частиц 3 104 м.
Результаты экспериментов с подачей реагентов и их смесей на поверхность железоуглеродистого расплава приведены на рис. 4. Здесь же показаны результаты обработки расплава потоком аргона без газообразующих реагентов и смесей. В экспериментах применяли подачу
Т, мин
Рис. 4 - Изменение относительного содержания азота в жидком металле при различных вариантах его обработки. Подача потока на поверхность. Исходное содержание азота [N0] = 0,034-0,038 %. Режим обработки:
Вариант Порошок Скорость подачи газа, нл/мин
1 - 20
2 СаСОз 40
3 Ре304 20
4 Ре304 40
5 Ре304 + С 20
6 СаС03 + С 20
потока сверху с расстояния М/с1 равного 5. Из приведенных данных видно, что использование газообразующих реагентов к смесей значительно увеличивает возможности деазотации расплава по сравнению с использованием только потока аргона. Обращает внимание, что при обработке отдельными газообразующими реагентами удаление азота из расплава происходит в основном за первую треть времени обработки. В то же время в экспериментах с реакционными смесями остальное время дает дополнительное удаление до 0,2 начального содержания азота, что важно для конечного результата.
Исследование деазотации стали по варианту с подачей потока аргона с частицами и их смесями под поверхность расплава проведено на металле с 1,8 % Мп (сталь 50Г2). В качестве реагентов выбрана наиболее результативная по предыдущим данным смесь Ре20з+ + ЗС. Ре-
зультаты типичного эксперимента в сопоставлении с данными обработки аргоном без регентов демонстрирует эффективность разработанного метода. В течение 15 мин содержание азота снижается со 135 до 17 ррт (1,7 10"5 %) по сравнению со снижением до 83 ррт в эксперименте с обработкой аргоном без реагентов.
Анализ результатов экспериментов для получения кинетического уравнения деазотации (рис. 5) показал, что большую часть времени процесса справедливо кинетическое уравнение,
а 5 6
Рис. 5 - Определение порядка реакции изменения содержания азота в расплаве во времени; а, б - подача потока на поверхность: а - начальный период, б - основной период. Цифры у линий - варианты режимов обработки (как на рис. 4); в - подача потока пои поверхность: 7 - без порошка; 8 - Fe30.i + С
соответствующее лимитированию процесса стадией поверхностной реакции молизации атомов азота, имеющей вт орой порядок no [N I
;i \ ■ - N:,. \ ;
!
Начальный период про ¡с ч:г для варианта:! с под^чги потока иа поверхность не аолчиьх-ется этой зависимости и по-видимому здесь лимитирчет стадия переноса азота в иовсрхност-ном слое металла у реакционных пузырей.
Проведенные исследования в целом подтверждают целесообразность комплексного использования химико-гидродинамического моделирования и экспериментов с металлургическими расплавами. Это позволяет при обоснованном выборе условий получить более надежные результаты для их применения в производственных металлургических системах.
Перечень ссылок
1. Казанцев И.Г. Механика газовой струи в бессемеровской ванне // Сталь,- 1940,- № 1. -С. 16-18.
2. Ghosh D.N., Lange K.W. Behavior of jets of argon - borne particles injected into liquids // Iron-making and Steelmaking. - 1982. - V.9. - № 3. - P. 136-141.
3. Производство ультранизкосернистой стали с использованием инжекционной технологии / Хара И., Китаока X., Сакурия Т. и др. // Инжекционная металлургия '86. Труды конференции. - М.: Металлургия, 1990. - С. 191-205.
Яковлев Валентин Викторович. Д-р техн. наук, проф. кафедры высокотемпературных процессов, материалов и алмазов. Окончил Московский институт стали и сплавов в !948 году. Основные направления научных исследований - совершенствование процессов рафинирования стали, изучение их гидродинамики и кинетики.
Комаров Сергей Викторович. Канд. техн. наук, доцент. Окончил Московский институт стали и сплавов в 1982 году. Основные направления научных исследований - совершенствование процессов рафинирования стали, изучение их гидродинамики и кинетики.
