CC BY
23
МРНТИ 53.37.29
https://doi.org/10.48081/TVJM7155
*П. О. Быков1, А. Б. Куандыков2, А. К. Жунусов3, М. Ж. тусупбекова4, Д. р. Абсолямова5
1,2,3,4,5Торайгыров университет, Республика Казахстан, г. Павлодар
РАФИНИРОВАНИЕ АЛЮМИНИЯ - СЫРЦА БОРСОДЕРЖАЩИМИ МАТЕРИАЛАМИ
В работе исследована технология рафинирования алюминия-сырца от примесей ванадия, основанная на флюсовой обработке борсодержащими флюсами.
В Павлодарской области Республики Казахстан на базе местных предприятий развивается производство первичного алюминия и изделий на базе местного сырья.
Основной проблемой при производстве первичного алюминия на базе АО «Казахстанский электролизный завод» является наличие нежелательных примесей ванадия, которые переходят в металл при электролизе из обожжённых анодов, полученных из местного прокалённого кокса с повышенным содержанием ванадия (ТОО «УПНК-ПВ», г. Павлодар, Казахстан).
В работе проведены экспериментальные исследования по флюсовому рафинированию алюминий-сырца борной кислотой (H3BO3). Выбор борной кислоты обусловлен ее доступностью и дешевизной по сравнению с лигатурой Al-B.
Лабораторными экспериментами установлено, что применение борной кислоты (H3BO3) снижает содержание ванадия в алюминии-сырце в среднем на 22,5 — 47,7 %, причем эффективность удаления увеличивается при перемешивании расплава.
Наблюдается снижение содержания в алюминии-сырце примесей других металлов (Si, Cu, Mn, Mg) при обработке борной кислотой (H3BO3).
Ключевые слова: алюминий, флюсовое рафинирование, ванадий, бор, электролиз.
Введение
В Казахстане активно развивается алюминиевый кластер на основе предприятий АО «Алюминий Казахстана» и АО «Казахстанский электролизный завод» входящих в группу ERG [1-3]. Потребителями первичного алюминия в Казахстане являются АО «Казэнергокабель», ТОО «Вектор-Павлодар», которые производят электрокабели, алюминиевые автомобильные диски и т.п.
Известно, что в мире около 14 % от потребляемого алюминия используется в электротехнике [1, 2].
Транспорт Строительство Электротехника Машиностроение Фольга
Рисунок 1 - Структура мирового потребления алюминия по отрасли
Первичный алюминий регламентируется ГОСТ 11069-2001 и делится по маркам от А99 - А0, основными из которых являются А8, А7, А7Е (Таблица 1).
Талица 1 - Марки алюминия по ГОСТ 11069-2001
Марка Примесь, %, не более Алюминий, %, не менее
Si Fe Си Мп Mg 7п Ga Л Прочие примеси (каждой)
А85 0,06 0,08 0,01 0,02 0,02 0,02 0,03 0,008 0,02 99,85
А8 0,10 0,12 0,01 0,02 0,02 0,04 0,03 0,01 0,02 99,80
А7 0,15 0,16 0,01 0,03 0,02 0,04 0,03 0,01 0,02 99,70
А7Е 0,08 0,20 0,01 - 0,02 0,04 0,03 0,01 0,02 99,70
Наиболее часто встречающимися примесями в алюминии являются окись алюминия, водород и другие примеси (окислы, углерод, карбиды, интерметаллиды и т.д.) [4-10].
Большинство примесей переходят в алюминий в процессе электролиза из электролита под действием высоких температур N3, Са и др.). Данные примеси характерны тем, что приводят к возникновению микропористости, снижению механических свойств, увеличению усадки. На данный момент для удаления вышеуказанных примесей применяются: обработка газами, флюсовое рафинирование, фильтрование с применением угольных фильтров [9].
Оксиды, шпинели, нитриды, силикаты, карбиды и интерметаллиды попадают в алюминий в процессе электролиза от взаимодействия жидкого алюминия с воздухом, плохого качества сырья, эрозии огнеупоров. Данные примеси помимо снижения механических свойств и возникновения дефектов также влияют на снижении электропроводности алюминия. Помимо вышеназванных способов для удаления тяжелых примесей (в особенности интерметаллидов) также применяется отстаивание [9, 10].
Наиболее вредной примесью, снижающей электропроводность алюминия является ванадий, находящийся в том же состоянии что и интерметаллиды Т [7, 10-14]. Ванадий, находясь в системе А1-У образует интерметаллиды А12^2, Al45V7, Al23V4, А^, А^5 [7, 10-14].
Из работы [6] известно, что источниками появления ванадия и других примесей в алюминии при электролизном производстве являются материалы (таблица 2).
Таблица 2 - Источники появления ванадия и других примесей в алюминии при электролизном производстве (грамм / 1 тонну А1)
Источник поступления Si Fe Ti P V Zn Ga
Глинозем 123,0 348,0 67,0 16,0 24,0 60,0 131,0
Анодная масса 173,0 227,0 3,0 4,0 33,0 1,0 2,0
Криолит 19,0 31,0 1,0 5,0 2,0 - -
Конструктивные элементы, инструмент 200 223 - - - - -
Сумма поступлений 515,0 829,0 71,0 25,0 29,0 61,0 133
Перешло в алюминий 473,0 451,0 25,0 5,0 20,0 48,0 65
В последние годы наметилась тенденция вовлечения в производство менее качественных источников сырья для производства анодов, что приводит к увеличению примесей в алюминии. В основном это связано с добычей тяжелой нефти (в состав которой входят соединения асфальтенов). В асфальтенах концентрируются примеси металлов ^е, Si, V, № и др.), которые при коксовании переходят в кокс, а затем и в алюминий [10].
В ряде работ [10-13] предложены способы рафинирования первичного алюминия от примесей ванадия, которые не нашли широкого промышленного применения. Перспективным направлением исследований является использование флюсов и лигатур на основе бора при рафинировании алюминия для связывания ванадия в интерметаллид и дальнейшего удаления из расплава. Известны промышленные испытания по ряду направлений. Первый вариант включал ввод борной кислоты (Н3В03) в электролизер (ежесуточно по 3 кг). Данный способ показал хорошие результаты рафинирования, но снижение стойкости подины электролизера. Второй способ заключался в подаче флюса на основе борной кислоты в процессе разливки алюминия в литейном отделении непосредственно в изложницы литейной машины. Данный способ показал незначительное снижение содержания ванадия (на 4-6 ррт). Третьим вариантом использования бора являлся его ввод в состав анодной массы при производстве обожжённых анодов (до 3 кг на один анод). Данный способ также не дал ощутимых результатов по снижению содержания ванадия в готовом алюминии.
Таким образом, решение вопроса успешного удаления ванадия из расплавов алюминия имеет большое значение для дальнейшего развития алюминиевого кластера Казахстана.
Материалы и методы
В работе проведены экспериментальные исследования по флюсовому рафинированию алюминий-сырца борной кислотой (Н3В03). Выбор борной кислоты обусловлен ее доступностью и дешевизной по сравнению с лигатурой А1-В.
Плавка осуществлялась в индукционной тигельной печи (с перемешиванием расплава) и в отражательной печи (без перемешивания расплава).
Средний химический состав алюминия-сырца представлен в таблице 3.
Таблица 3 - Средний химический состав алюминия-сырца, %
Печь А1 Si Бе Си Мп Mg № Сг V
ИАТ 96,1299 3,2557 0,4105 0,0071 0,0032 0,0239 0,0115 0,001 0,0323 0,0132
САТ 93,0534 6,0323 0,3980 0,1118 0,0044 0,0453 0,0121 0,0001 0,0166 0,01
В индукционной тигельной печи и печи сопротивления был переплавлен алюминий-сырец. При температуре 850 оС под уровень металла вводилась борная кислота Н3В03 из расчета 1,2-2 кг/т алюминия-сырца. Металл выдерживался в печи в течении 15 минут. Металл последовательно сливался в три ковша для определения содержания ванадия в порциях металла в начале, середине и конце разливки.
По окончании экспериментов осуществлялось измерение химического состава рафинированного алюминия-сырца на оптико-эмиссионном спектрометре ДФС-500 (на каждой пробе делалось 3 измерения - внешний край, центр сечения и середина радиуса).
Таблица 4 - Результаты лабораторных испытаний по удалению ванадия из алюминия-сырца
Печь Начальное Расход Расход Содержание V после эксперимента, [%]
содержание V, материалов, н3во3, Начало Середина Окончание
[%] грамм [кг/т А1] разливки разливки разливки
ИАТ 0,0132 А1 = 850; Н3В03 = 2 2,353 0,0056 0,0057 0,0057
САТ 0,01 А1 = 901; Н3В03 = 2,1 2,36 0,0067 0,0134 0,0108
Результаты и обсуждение
Анализ данных в таблице 4 показывает следующее:
1) Борная кислота (Н3В03) при расходе около 2,35 кг / тонну А1 позволяет снизить содержание примесей ванадия в алюминии-сырце.
2) Параллельно наблюдается снижение содержания примесей других металлов ф, Си, Мп, Mg).
3) Установлено, что при индукционной плавке степень удаления всех примесей выше, чем при отражательной плавке (таблица 5).
Таблица 5 - Степень удаления примесей из алюминия сырца
Химический элемент Степень удаления примесей, %
Индукционная плавка Отражательная плавка
V 47,7 22,5
Si 97,9 43,9
Cu 17,6 5,0
Mn 50,0 4,55
Mg 47,7 22,5
Таким образом, можно заключить, что перемешивание расплава алюминия-сырца позволяет повысить степень удаления ванадия и других примесных элементов.
4) Установлено, что распределение примесных элементов после обработки борной кислотой (Н3В03) в объеме металла неравномерное.
Наблюдается увеличение содержания интерметалидов ванадия в нижней части ковша (при окончании разливки), при этом перемешивание в индукционной печи обеспечивает более равномерное распределение элементов по высоте ковша.
Выводы
1) Лабораторными экспериментами установлено, что применение борной кислоты (Н3В03) снижает содержание ванадия в алюминии-сырце в среднем на 22,5-47,7 %, причем эффективность удаления увеличивается при перемешивании расплава.
2) Параллельно наблюдается снижение содержания в алюминии-сырце примесей других металлов Си, Мп, Mg) при обработке борной кислотой (Н3В03).
3) Установлено неравномерное распределение интерметалидов ванадия в объеме ковша, наблюдается увеличение содержания интерметаллидов ванадия в нижней части ковша (при окончании разливки), при этом перемешивание в индукционной печи обеспечивает более равномерное распределение элементов по высоте ковша.
Список использованных источников
1 Государственная программа индустриально-инновационного развития Республики Казахстан на 2020-2025 годы, утвержденная Правительством Республики Казахстан от 31 декабря 2019 года № 1050.
2 Стратегия развития Павлодарской области до 2030 года, утвержденной Акиматом Павлодарской области от 27 марта 2015 года (протокол № 85/3).
3 Ибрагимов, А. Т. Электрометаллургия алюминия. Казахстанский электролизный завод / А. Т. Ибрагимов, Р. В. Пак. - Павлодар : Дом печати, 2009. - 263 с.
4 Добаткин, В. И. Слитки алюминиевых сплавов. - М. : Металлургиздат, 1960. - 175 с.
5 Курдюмов, А. В., Инкин, С. В., Чулков, В. С., Графас, Н. И. Флюсовая обработка и фильтрование алюминиевых расплавов. - М. : Металлургия, 1980. - 196 с.
6 Курдюмов, А. В., Инкин, С. В., Чулков, В. С. и др. Металлические примеси в алюминиевых сплавах. - М. : Металлургия, 1988. - 141 с.
7 Напалков, В. И., Махов, С. В. Легирование и модифицирование алюминия и магния. - М. : МИСиС, 2002. - 376 с.
8 Polmear, I. Light Alloys: 4th Edition. - Butterworth-Heinemann, 2005. - 416 p.
9 Пискарев, Д. В. Разработка технологии рафинирования алюминия от примесей щелочных и щелочноземельных металлов : диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. - М. : ГИНЦВЕТМЕТ, 2007. - 182 с.
10 Горланов, Е. С. Легирование катодов алюминиевых электролизеров методом низкотемпературного синтеза диборида титана : диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук. - СПб. : Санкт-Петербургский горный университет, 2020. - 391 с.
11 Khaliq, A., Rhamdhani, M. A., Brooks, G. A., Grandfield, J. F. Removal of Vanadium from Molten Aluminum-Part I. Analysis of VB2 Formation, Metallurgical and Materials Transactions B volume 45, DOI https://doi.org/10.1007/s11663-013-9974-x (2014). - P. 752-768.
12 Khaliq, A., Rhamdhani, M. A., Brooks, G. A., Grandfield, J. F. Removal of Vanadium from Molten Aluminum - Part II. Kinetic Analysis and Mechanism of VB2 Formation, Metallurgical and Materials Transactions B, DOI: 10.1007/s11663-013-9975-9 (2013)769-783.
13 Khaliq, A., Rhamdhani, M. A., Brooks, G. A., Grandfield, J. F. Removal of Vanadium from Molten Aluminum - Part III. Analysis of Industrial Boron Treatment Practice, Metallurgical and Materials Transactions B, DOI: 10.1007/s11663-013-9975-9 (2013). - 769-783.
14 Лякишев, Н. П. Диаграммы состояния двойных металлических систем : справочник : В 3 т.: Т. 1 / М. : Машиностроение, 1996. - 992 с.
References
1 Gosudarstvennaya programma industrialno-innovacionnogo razvitiya Respubliki Kazakhstan na 2020 - 2025 gody, utverzhdennaya Pravitelstvom Respubliki Kazakhstan ot 31 dekabrya 2019 goda № 1050.
2 Strategia razvitia Pavlodarskoi oblasty do 2030 goda, utverzhdennoi Akimatom Pavlodarskoi oblasty ot 27 marta 2015 goda (protokol № 85/3).
3 Ibragimov, A. T. Electrometallurgia aluminiya. Kazakhstanskiy electroliznyi zavod / А. Т. Ibragimov, R. V. Pak. - Pavlodar : Dom pechati, 2009. - 263 p.
4 Dobatkin, V. I. Slitki aluminievyh splavov. - М. : Metallurgizdat, 1960. - 175 s.
5 Kurdumov, A. V., Inkin, S. V., Chulkov, V. S., Grafas, N. I. Flusovaya obrabotka I filtrovanie aluminievyh rasplavov. - М. : Мetallurgia, 1980. - 196 p.
6 Kurdumov, A. V., Inkin, S. V., Chulkov, V. S. и dr. Metallicheskie primesi v aluminievyh splavah. - М. : Metallurgia, 1988. - 141 p.
7 Napalkov, V. I., Mahov, S. V. Legirovanie I modificirovanie aluminia i magnia. -М. : MISiS, 2002. - 376 p.
8 Polmear, I. Light Alloys: 4th Edition. - Butterworth-Heinemann, 2005. - 416 p.
9 Piskarev, D. V. Razrabotka tehnologii rafinirovania aluminia ot primesei cshelochnyh I cshelochnozemelnyh metallov : : dissertacia na soiskanie uchenoi stepeni candidata tehnicheskih nauk. - М. : GINCVETMET, 2007. - 182 p.
10 Gorlanov, E. S. Legirovanie katodov aluminievyh electrolizerov metodom nizkotemperaturnogo sinteza diborida titana : dissertacia na soiskanie uchenoi stepeni doctora tehnicheskih nauk. - SPb. : Sankt-Peterburgskiy gornyi universitet, 2020. - 391 s.
11 Khaliq, A., Rhamdhani, M. A., Brooks, G. A., Grandfield, J. F. Removal of Vanadium from Molten Aluminum-Part I. Analysis of VB2 Formation, Metallurgical and Materials Transactions B volume 45, DOI https://doi.org/10.1007/s11663-013-9974-x (2014). - P. 752-768.
12 Khaliq, A., Rhamdhani, M. A., Brooks, G. A., Grandfield, J. F. Removal of Vanadium from Molten Aluminum—Part II. Kinetic Analysis and Mechanism of VB2 Formation, Metallurgical and Materials Transactions B, DOI: 10.1007/s11663-013-9975-9 (2013). - P. 769-783.
13 Khaliq, A., Rhamdhani, M. A., Brooks, G. A., Grandfield, J. F. Removal of Vanadium from Molten Aluminum—Part III. Analysis of Industrial Boron Treatment Practice, Metallurgical and Materials Transactions B, DOI: 10.1007/s11663-013-9975-9 (2013). - P. 769-783.
14 Lyakishev, N. P. Diagrammy sostoyania dvoynyh metallicheskih system : sparavochnik : V 3 t.: Т. 1 / М. : Mashinostroenie, 1996. - 992 p.
Материал поступил в редакцию 15.06.21.
*П. О. Быков1, А. Б. Куандыков2, А. К. Жунусов3, М. Ж. Тустбекова4, Д. Р. Абсолямова5
l,2,з,4,5ТораЙFыров университет^ Казахстан Республикасы, Павлодар к. Материал 15.06.21 баспаFа тYстi.
Ц¥РАМЫНДА БОР БАР АЛЮМИНИЙ ШИК1ЗАТТАРЫН ТАЗАРТУ
Жумыста к^рамында бор бар флюстермен флюстж вцдеуге негiзделген ванадий крспаларынан шит алюминийдi тазарту технологиясы зерттелген.
Цазацстан Республикасыныц Павлодар облысында жергiлiктi кэсторындар базасында бастапцыг алюминий жэне жергiлiктi шитзат негiзiнде буйымдар вндiрiсi дамуда.
«Цазацстан электролиз зауыты» АЦ базасында бастапцыг алюминий вндiру кезiндегi туытдайтын негiзгi проблема реттде к^рамында ванадий мвлшерi жогары жергiлiктi щздырылган кокстан жасалынган кyйдiрiлген анодтардан электролиз кезтде металга втетт ванадийдщ жагымсыз коспаларыныц болуы болып табылады («УПНК-ПВ» ЖШС, Павлодар к., Цазакстан).
Жумыста шик1 алюминийдг бор к^гшк^глымен (H}BO) флюстК тазарту бойынша эксперименттж зерттеулер жург1з1лд1. Бор цышкышът тацдауы Al-B лигатурасымен салыстырганда оныц крл жетгмдшт мен арзандытывына байланысты.
Зертханалыщ тэж1рибелер кврсеткендей, бор цышк^глын (HpO) крлдану алюминий шитзатындагы ванадий мвлшерт орта есеппен 22,5—47,7 % твмендетедг, сонымен катар, балкышаны араластырган кезде жою тшмдтш артады.
Бор кышцыглымен (H}BO) вцдеу кезтде алюминий шитзатында баска металдар коспаларыныц (Si, Cu, Mn, Mg) твмендеу1 байкрлады.
Кштт1 свздер: алюминий, флюстт тазарту, ванадий, бор, электролиз.
*P. O. Bykov1, A. B. Kuandykov2, A. K. Zhunusov3,
M. Zh. Tussupbekova4, D. R. Absolyamova5
1,2,3,4,5Toraighyrov University, Republic of Kazakhstan, Pavlodar. Material received on 15.06.21.
REFINING OF RAW ALUMINUM WITH BORON -CONTAINING MATERIALS
The paper investigates the refining technology of raw aluminum from vanadium impurities, based on flux treatment with boron-containing fluxes.
In the Pavlodar region ofthe Republic of Kazakhstan, on the basis of local enterprises, the production of primary aluminum and products based on local raw materials is developing.
The main problem in the primary aluminum production on the JSC «Kazakhstan Electrolysis Plant» basis is the presence of undesirable vanadium impurities, which pass into metal during electrolysis from baked anodesproducedfrom local calcined coke with a high vanadium content (UPNK-PV LLP, Pavlodar, Kazakhstan). In this work, experimental research aboutflux refining of raw aluminum with boric acid (H}BO) have been carried out. The choice of boric acid is due to its availability and low cost in comparison with the Al-B ligature.
Laboratory experiments have established that the use of boric acid (H}BO) reduces the vanadium content in raw aluminum by an average of22.5—47.7 %, and the removal efficiency increases with stirring the melt.
There is a decrease in the content of impurities of other metals (Si, Cu, Mn, Mg) in the raw aluminum during treatment with boric acid (H^O).
Keywords: aluminum, flux refining, vanadium, boron, electrolysis.
