CC BY
63
НАУКИ О ЗЕМЛЕ
УДК 556:550.93 doi: 10.17238/issn2227-6572.2016.4.5
РАДИОУГЛЕРОДНОЕ ДАТИРОВАНИЕ ПОДЗЕМНЫХ ВОД СЕВЕРО-ДВИНСКОЙ ВПАДИНЫ1
А.И. Малов*, М.В. Гонтарев*, Х.А. Арсланов**, Ф.Е. Максимов**, А.Ю. Петров**
*Федеральный исследовательский центр комплексного изучения Арктики РАН
(г. Архангельск)
**Санкт-Петербургский государственный университет
Изотопные индикаторы являются мощным инструментом для уточнения концептуальных моделей подземных вод и стратегии их управления, в т. ч. мероприятий по охране. Они могут обеспечить существенную поддержку для выявления и моделирования путей потока и распределения времени прохождения и переноса загрязняющих веществ в водоносных пластах. Исследования проб подземных вод, отобранных из скважин и источников в песчаных и карбонатных отложениях Северо-Двинской впадины в зоне сочленения Мезенской синеклизы с Балтийским щитом, показали, что при оценке старых подземных вод (возрастом более 2 тыс. лет) с 513С > -13 %% (513С - показатель, характеризующий отношение изотопов углерода 13С и 12С в пробе по сравнению со стандартом) можно в первом приближении использовать сравнительно простую модель Ingerson and Pearson. При 513С < -13 % наиболее подходит для использования модель Mook. Однако если по ней расчетное значение исходной активности радиоуглерода в области питания превышает 102,5 ртс, также используется модель Ingerson and Pearson. Результаты радиоуглеродного датирования позволили выделить наименее защищенные от поверхностных загрязнений участки развития пресных подземных вод в четвертичных и каменноугольных отложениях, а также участки наименее минерализованных подземных вод в отложениях падунской свиты венда. Радиоуглеродный возраст этих вод определяется как «современный», для более точного их датирования нужно использовать короткоживущие изотопы. Минеральные воды имеют позднеплейстоценовый возраст, они могут загрязняться с поверхности только по стволам скважин в случае технических дефектов при их сооружении и эксплуатации. Поэтому для определения причин многолетних изменений химического и изотопного составов этих вод необходим анализ гидродинамических и гидрохимических условий в системе водоносных горизонтов.
Ключевые слова: радиоуглеродное датирование подземных вод, изотопы углерода, минеральные воды, Северо-Двинская впадина.
Исследования выполнены при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований и Правительства Архангельской области (гранты № 14-05-98803_р_север_a и № 14-05-00008), а также Федерального агентства научных организаций (проект № 0410-2014-00320).
Контактное лицо: Малов Александр Иванович, адрес: 163061, г. Архангельск, наб. Северной Двины, д. 23; е-mail: malovai@yandex.ru.
Для цитирования: Малов А.И., Гонтарев М.В., Арсланов Х.А., Максимов Ф.Е., Петров А.Ю. Радиоуглеродное датирование подземных вод Северо-Двинской впадины // Вестн. Сев. (Арктич.) федер. ун-та. Сер.: Естеств. науки. 2016. № 4. С. 5-16. doi: 10.17238/issn2227-6572.2016.4.5.
Датирование подземных вод, или определение времени их нахождения в водоносном горизонте, необходимо для установления направлений и скоростей движения различных потоков воды под землей. Это позволяет оценить защищенность подземных вод от поверхностных загрязнений, определить подземные источники вредных химических элементов, проследить перенос и накопление или разубо-живание загрязнений в водоносном пласте, разработать мероприятия по охране подземных вод.
На территории Северо-Двинской впадины находятся месторождения пресных и минеральных подземных вод, которые используются в питьевых и бальнеологических целях. В результате многолетних детальных исследований их химического и радиологического составов нами установлено, что для некоторых скважин, расположенных на границе между областями с окислительными и восстановительными для урана условиями в водоносном комплексе песчано-глинистых отложений па-дунской свиты венда, наблюдается повышение активностей изотопов урана по сравнению с первоначальными. Также отмечены изменения химического и уран-изотопного составов подземных вод [1, 2]. Повышенная концентрация трития в воде скважины, эксплуатирующей водоносный горизонт четвертичных отложений в пос. Ильино ((1,35±0,14) Бк/л), свидетельствует о возможности проникновения поверхностного загрязнения. Поэтому цель нашей работы - выполнить радиоуглеродное датирование подземных вод для оценки их защищенности.
Материалы и методы. Для исследований были отобраны 16 проб подземных вод из скважин и источников в песчаных и карбонатных отложениях Северо-Двинской впадины в зоне сочленения Мезенской синеклизы с Балтийским щитом [3] (рис. 1, табл. 1). Температуру и рН подземных вод определяли непосредственно на самоизливающих, реже - эксплуатируемых погружными насосами скважинах и источниках с
использованием полевой экспресс-лаборатории «Hanna Instruments» (Германия) (неопределенность 0,1 °C, 0,05 единиц pH соответственно). Пробы воды для определения химического состава пропускали через фильтрующую насадку «Миллекс» диаметром 33 мм, с диаметром пор 0,45 мкм. Пробы на катионы и микроэлементы подкисляли особо химически чистой 70 %-й HNO3. Минерализацию подземных вод (TDS) определяли в лаборатории LMTG (г. Тулуза, Франция) путем суммирования компонентов их состава. Концентрации Са, Mg, Na и K выявляли с неопределенностью 1-2 %, используя атомно-абсорбционный спектрометр «Perkin Elmer 5100 PC» (США). Щелочность измеряли методом потенциометрического титрования соляной кислотой на автоматизированном титраторе «Metrohm 716 DMS Titrino» (США) с использованием метода Грана с пределом обнаружения 10-5 М и неопределенностью: при >0,5 ммоль/кг 1-3 %, при <0,5 ммоль/кг -7 %. Концентрации основных анионов (Cl, SO4) измеряли методом ионной хроматографии (HPLC, «Dionex ICS-2000» (США)) c неопределенностью 2 %.
Из водных проб объемом 50 и 100 л для определения изотопов углерода были осаждены карбонаты кальция с использованием бескарбонатных растворов CaCl2 и NaOH. Из полученных образцов CaCO3 получали CO2 путем разложения разбавленной (1:1) соляной кислотой. Затем замороженный в жидком азоте CO2 постепенно размораживали в откаченный реактор из нержавеющей стали, и при температуре 600-700 °C CO2 реагировал с металлическим литием, образуя карбид лития (Li2C2). Разложением карбида лития водой получали этин, который поглощался ванадий-алюмосиликатным катализатором, образуя бензол [4]. Активность 14С бензола измеряли на сцинтилляционном спектрометре «Quantulus 1220» (Финляндия) (фон 14С 0,15-0,20 распадов в минуту, эффективность счета 95 %) в Санкт-Петербургском государственном университете. Измеренное содержание 14С было нормализовано, т. е. была
водоносный комплекс верхнего плейстоцена-голоцена водоносный комплекс среднего карбона водоносный комплекс верхнего девон а-нижнего карбона - водоносный горизонт падунской свиты венда водоносный горизонт мезенской свиты венда отложения валдайского оледенения отложения микулинского межледниковья отложения московского оледенения
Рис. 1. Концептуальный схематический гидрогеологический разрез перпендикулярно главной оси Северо-Двинской впадины с указанием точек опробования подземных вод
Таблица 1
ИЗМЕРЕННЫЕ ЗНАЧЕНИЯ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ХИМИЧЕСКОГО И ИЗОТОПНОГО СОСТАВОВ ПОДЗЕМНЫХ ВОД
№ пробы Название пробы Водоносный горизонт Минерализация (мг/л) Щелочность (ммоль/кг) Т (°С) рн 14С (рМС*) 813С (%»)
1 3и С 285 3,21 3,9 8,2 43,50±1,08 -8,7
2 ВПС-28 Vpd 260 3,05 4,1 8,4 56,76±0,89 -11,0
3 2о С 90 1,06 4,5 9,4 63,18±1,18 -11,0
4 Лесное Vpd 209 2,61 6,8 8,3 50,27±0,63 -11,5
5 Ильино Q 463 5,28 4,6 8,5 67,76±0,69 -12,9
6 8qc Q+C 314 3,46 4,1 7,6 68,31±0,69 -13,2
7 130а Vpd 790 5,25 3,9 7,8 36,01±0,67 -11,2
8 3э Vpd 138 1,62 4,8 8,7 33,31±0,59 -12,3
9 ВПС-6 Vpd 738 3,75 5,0 7,6 24,52±0,64 -9,6
10 ВПС-22 Vpd 383 3,02 4,5 8,9 24,12±0,43 -10,1
11 ВПС-36 Vpd 329 3,56 5,2 8,2 24,34±0,47 -11,7
12 9mz Vpd 683 3,78 4,7 9,0 16,87±0,30 -7,6
13 Куртяево (скважина) Q 3239 10,52 5,0 8,2 23,66±0,23 -17,4
14 Куртяево (источник) Q 3930 7,13 5,0 8,3 14,53±0,24 -19,8
15 Беломорье-1 Vpd 8399 4,18 5,7 7,7 5,68±0,24 -16,6
16 Мироново Vpd 5317 1,74 6,9 7,8 1,66±0,26 -14,6
Примечания: 1. Водоносные горизонты: Q - песчано-глинистых четвертичных отложений; С - карбонатно-тер-ригенных каменноугольных отложений; Vpd - песчаных отложений падунской свиты венда. 2. * - рМС - обозначение единицы измерения нормализованного содержания 14С.
введена поправка на изотопное фракционирование согласно формуле 14Скор = 14С[1 - 2(25 + + 513С)/1000]. Измеренная неопределенность 14С показана индивидуально (табл. 1) и варьирует от 1 до 5 %. Параметр 513С определяли в лаборатории археологической технологии Института истории материальной культуры РАН (Санкт-Петербург).
Для датирования подземных вод МипшЛ [5] предложил следующую зависимость:
t = -
5568 1п2
• 1п-
4 С
4 С
(1)
где 5568 - период полураспада по Libby [6], лет; 14С, 14С0 - измеренная и исходная активности радиоуглерода общего растворенного неорганического углерода (TDIC) датируемых образцов.
Таким образом, для датирования подземных вод необходимо, чтобы исходная активность радиоуглерода в датируемых образцах была известна. Вторая основная предпосылка этого метода заключается в том, чтобы с момента поступления СО2 из атмосферы активность радиоуглерода уменьшалась лишь в результате радиоактивного распада [7]. Если же
она изменялась в течение периода, охватываемого радиоуглеродным методом, в силу иных причин, то имеется возможность это учесть в виде скорректированных расчетных значений 14С0. При оценке 14С0 в подземных водах учитываются химические процессы, изменяющие активность атмосферного 14С в течение времени нахождения воды в зоне аэрации и водоносном горизонте: прежде всего процессы растворения минералов, а также изотопный обмен между TDIC, биогенным газообразным СО2 и твердыми карбонатными минералами [8].
Основная часть углерода в подземных водах находится в виде растворенного СаНСО3, который образуется при взаимодействии почвенного биогенного СО2 с алюмосиликатами и карбонатами. При взаимодействии растворенного в грунтовых водах СО2 с алюмоси-ликатными породами образуется бикарбонат, который сохраняет изотопный состав биогенного СО2:
CaAl2Si2O8 + 214 CO2 + H2O = = Ca 2+ + 2H14 CO- + Al2 O3 + 2SiO2. (2)
С другой стороны, растворенный бикарбонат, образующийся при взаимодействии растворенного биогенного СО2 с твердыми карбонатными минералами, имеет средний изотопный состав почвенного СО2 и карбонатных минералов [9]:
Ca12CO3 +14CO2 + H2O = H14CO- + H12CO-. (3)
Изотопный состав биогенного СО2 в большинстве случаев принимается: 14С = 100 % от стандарта современного углерода (100 ртс -percent modern carbon, где «ртс» обозначает единицу измерения ненормализованного содержания 14С); 513С^ = (-25) - (-26) % для С3-типа растений и 513С^ = (-10) - (-15) % для С4-типа растений. Для древних морских карбонатов 14С = 0 ртс, 513С = 0 - (+2,5) %о [8]. Таким образом, TDIC, образующийся при растворении карбонатных минералов в гумидной зоне развития растительности с фотосинтезом по циклу Кальвина, имеет по реакции (3) 14С0 = 50 ртс и 513С = (- 11,25) - (-13) %.
Эта реакция использована для оценки 14С0 в модели Tamers [10]:
4 C =
1 —^ C
14с 14C .
T у
Для учета влияния процессов изотопного обмена на расчетные значения 14С0 в последующем были предложены более сложные модели:
- Ingerson and Pearson [11, 12]:
14 с _ 5 С — 5 Cs ( 14 C — 14 C ) + 14 C ;
Co _513С — 513С ^ 4 Cs) + C'
g s
- Fontes and Garnier [13, 14]:
4 с =
с
с
с
1 114с 14с
g13 с _ ^ g13 с _fi _ ^ Ig13 с
+ (14с, _ 0,28,/, _ 14с,)-
g13 с
g13 с.
Наиболее полно учет влияния процессов изотопного обмена на расчетные значения 14С0 реализуется при использовании следующих моделей:
- Моок [15, 16] (при преобладании изотопного обмена между почвенным С02 и TDIC:
513С < 0,5(13С + 13С))
14 С -I СД 14 С + СЬ 14 с ^0 - I с ^с0 с Ь
V т т
813 С - С- 813 Ссо - С. 513 Сь + (14 С - 14 С - 0 2е )_С_С_
^ ^ ^Ь0 ^^/Ь^ 813 С -813 С -с
8 С„ 8 Сьп £„//,
- Han and Plummer [17] (при преобладании изотопного обмена между карбонатными минералами и TDIC 513с > 0,5(13с + 13с )):
4 с = 0
с
с
14 р I "b 14р
с
у ^ T
с
с
+ ( 14 с _ 14 сь 0 _ 0,28s / b )
g13 с _ с- g13 сд 0 _ g13 сь g13с _g13с„ _8 ..
Таблица 2
ОПИСАНИЕ ПАРАМЕТРОВ ДЛЯ РАДИОУГЛЕРОДНОГО ДАТИРОВАНИЯ ПОДЗЕМНЫХ ВОД ПО [8, 17]
Параметр Описание Определение/вычисление
14C, pMC Нормализованное значение измеренной активности 14С ТШС в пробе Из табл. 1
14C0, pmc Ненормализованное значение исходной активности 14С в датируемых образцах Вычисляется по различным моделям
t, лет Возраст подземных вод То же
CT, моль/кг Общая концентрация растворенного углерода СТ = C + C Tab
C, моль/кг Концентрация НС03- Из табл. 1
C , моль/кг a7 Концентрация С02(вод) Из [H+] = ^[H2CO3]/[HCO3]-
K Первая константа диссоциации Н2С03 K = 3404,71/Г + 0,032786 - 14,8435
C, моль/кг s' Концентрация растворенного углерода из карбонатных минералов C = 0,5C s ' b
14Cg, pmc 513C , %% g Изотопный состав углерода газообразной почвенной С02 Для С3-типа растительности: 14C ~ 100 pmc, 513C ~ -26 %„ g r g
14C, pmc 513C, %% Изотопный состав твердых карбонатных минералов Для древних морских карбонатов: 14Cs ~ 0 pmc, 513Cs ="0 - (+2,5) %%
^ Pmc s13^ % Изотопный состав растворенного почвенного С02 14Ca0 ~ 100 pmc, 513C°n = 513C + e /, a0 g a/g e , = -373/T + 0,19 a/g
^ Pmc s13cb0, % Исходный изотопный состав углерода НС03-в начале изотопного обмена 14Cb0 = 0,5(14C 14C), b0 ' v a0 s' ' 513Cb0 = 0,5(513C + 513C) b0 ' v a0 s'
е., % g/s' Фактор фракционирования 13С газообразного С02 по отношению к твердым карбонатным минералам e . = -5380/T + 9,15 g/s
е ,., %o g/b Фактор фракционирования 13С газообразного С02 по отношению к НС03- e . = -9483/T + 23,89 g/b
е ,., %o s/b Фактор фракционирования 13С карбонатных минералов по отношению к НС03- e . = -4232/T + 15,1 s/b '
Описание параметров данных моделей приведено в табл. 2.
Результаты и обсуждение. В табл. 3 и на рис. 2 (см. с. 12) приведены вычисленные значения 14С0 и калиброванные 14С-возраста подземных вод, полученные по формулам различных авторов.
Из табл. 3 видно, что по модели Tamers [10] получаются значения 14С0 ~ 50 pmc для всех проанализированных проб подземных вод. Это свидетельствует о том, что модель учитывает только реакцию (3) (образования растворенного бикарбоната при взаимодействии растворенного биогенного СО2 с твердыми карбонатными
Таблица 3
ВЫЧИСЛЕННЫЕ ЗНАЧЕНИЯ 14С0 И "С-ВОЗРАСТА ПОДЗЕМНЫХ ВОД
Лабораторный индекс Название пробы 14С0 (рте) 14С-возраст (измеренный/cal BP, тыс. лет)
М Н&Р I&P Т F&G М Н&Р 1&Р Т Р&С
ЛУ-7590 Зи -19,6 36,9 38,2 51,1 38,1 современный/ современный современный/ современный* современный/ современный 1,29±1,99/ 1,23±0,28 современный/ современный
ЛУ-7592 ВПС-28 21,0 44,7 46,4 50,7 46,4 современный/ современный современный/ современный* современный/ современный современный/ современный современный/ современный
ЛУ-7540 2о 23,8 44,7 46,4 50,1 46,4 современный/ современный современный/ современный* современный/ современный современный/ современный современный/ современный
ЛУ-6976 Лесное 31,2 46,3 48,2 50,8 48,2 современный/ современный современный/ современный* современный/ современный современный/ современный современный/ современный
ЛУ-7591 Ильино 40,8 51,1 53,2 53,9 52,9 современный/ современный* современный/ современный современный/ современный современный/ современный современный/ современный
ЛУ-7589 8qc 50,8 52,2 54,3 52,6 55,4 современный/ современный* современный/ современный современный/ современный современный/ современный современный/ современный
ЛУ-7995 130а 26,4 45,4 47,2 50,2 47,1 современный/ современный 1,86±0Д5/ 1,81±0,21* 2Д7±0Д5/ 2Д9±0,23 2,67±0Д5/ 2,78±0,24 2Д6±0Д5/ 2Д7±0,23
ЛУ-7939 Зэ 44,3 49,1 51,1 50,4 51,5 2,29±0Д4/ 2.34:0.24 ЗД2±0Д4/ 3,31±0,24* 3,44±0Д4/ 3,73±0,25 3,33±0Д4/ 3,59±0,24 3,50±0Д4/ 3,81±0,25
ЛУ-7594 ВПС-6 1,45 39,9 41,4 50,2 41,4 современный/ современный 3,91±0,20/ 4,37±0,37* 4,21±0,20/ 4,77±0,37 5,76±0,20/ 6,61±0,31 4,21±0,20/ 4,77±0,37
ЛУ-7593 ВПС-22 8,4 41,6 43,2 50,2 43,2 современный / современный 4,38±0Д4/ 5,00±0,28* 4,68±0Д4/ 5,36±0,26 5,89±0Д4/ 6.74:0.24 4,68±0Д4/ 5,36±0,26
ЛУ-7941 ВПС-36 32,3 47,0 48,9 51,0 48,9 2,27±0Д5/ 3,07±1,73 5,29±0Д5/ 6,38±1,86* 5,60±0Д5/ 6,77±1,87 5,94±0Д5/ 7Д9±1,89 5,60±0Д5/ 6,77±1,87
ЛУ-7600 9mz -45,8 33,2 34,3 53,8 34,2 современный/ современный 5,44±0Д4/ 6,23±0,27* 5,70±0Д4/ 6,54±0,28 9,32±0Д4/ 10,59±0,35 5,68±0Д4/ 6,51±0,28
ЛУ-6975 Куртяево (скважина) 124,2 66,4 69,3 51,0 80,4 13,32±0,08/ 16,02±0Д8 8,29±0,08/ 9,26±0Д4 8,63±0,08/ 9,69±0Д7* 6Д7±0,08/ 7,06±0Д5 9,83±0,08/ 11,28±0,22
ЛУ-6968 Куртяево (источник) 163,7 74,6 77,9 50,8 94,2 19,45±0ДЗ/ 23,43±0,23 13Д4±0,13/ 15,75±0,25 13,49±0,13/ 16,27±0,25* 10,05±0ДЗ/ 11,67±0,29 15,02±0ДЗ/ 18,25±0,20
ЛУ-6984 Беломорье-1 102,5 63,8 66,4 53,1 74,5 23,24±0,33/ 27,46±0,35* 19,44±0,33/ 23,43±0,45 19,74±0,33/ 23,80±0,48 17,96±0,33/ 21,72±0,47 20,68±0,33/ 24,90±0,45
ЛУ-7596 Мироново 72,5 56,9 59,3 52,4 63,4 30,44±1,27/ 34,79±1,62* 28,49±1,27/ 32,82±1,42 28,82±1,27/ 33,10±1,44 27,83±1,27/ 32.22: 1.44 29,36±1,27/ 33,59±1,52
Примечания: 1. Модели: I&P - Ingerson and Pearson; М - Mook; Т - Tamers; F&G - Fontes and Gamier; H&P - Han and Plummer.
2. Калиброванный возраст (cal BP) определен с использованием программ «OxCal 4.2» и «IntCal 13» с неопределенностью 2о [18].
3. * - возраста подземных вод, определенные по моделям, наиболее полно учитывающим влияние процессов изотопного обмена на расчетные значения 14С0.
ISO -
ж
150 -
120 -
у 90 . д
о Ü
60 -
+
30 -
0
-21
Ж
Ж + +
-17
Дю
-13 513 С (Ко)
35 U 30 Ú 25
г
t£ 20 m
"8 15
I10
СП i
zU 5 О
ж
ж
ж
л
е +
É О
+
ш ш ш ш ш
ж
i Ж i Ж i—гЖт—i—i—i—i
- 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
Номера проб
Модели: Ж - Mook. Л - Fontes and Gamier о - Ingerson and Pearson, ■ - Han and Plummer, + - Tamers
Рис. 2. Сопоставление расчетных значений исходной активности радиоуглерода (14С0) в датируемых образцах (а) и радиоуглеродного возраста (б), определенных в подземных водах по различным моделям (номера проб см. табл. 1)
минералами), но не учитывает процессов, изменяющих изотопный состав TDIC в условиях зоны аэрации и водоносного горизонта. Таким образом, эта модель может использоваться только при 13C a 0,5(13C + 13С ).
Вычисленные по моделям Ingerson and Pearson [11, 12], Fontes and Garnier [13, 14], Han and Plummer [17] значения 14С0 различаются не более чем на 5 %.
Модель Ingerson and Pearson учитывает двухкомпонентный процесс смешения 14С TDIC, переходящего в подземные воды за счет растворения почвенного CO2 (100 ртс),
и
14
С TDIC, поступающего за счет растворения не содержащих 14С карбонатов водоносного горизонта (0 ртс). В уравнение смешения включены также значения, характери-зующиеизотопныйсоставстабильногоуглерода: 513С^ = (-25) - (-26) %0 и 513С = 0 - (+2,5) %0. Процессы инконгруэнтного растворения, приводящие к изотопному обмену между карбонатами водоносного горизонта и TDIC без сопутствующих изменений в химическом составе воды, не включены в эту модель [17]. Fontes
and Garnier предложили учитывать не только процесс изотопного обмена между TDIC и газообразным СО2 в системах, открытых для почвенного CO2 в ненасыщенной зоне, но и обмен между TDIC и твердыми карбонатными минералами в системах, закрытых для почвенного CO2 в зоне насыщения.
Han and Plummer, выполнив анализ модели Fontes and Garnier, сделали вывод о том, что она содержит ошибку, так как основана на неадекватном уравнении масс-баланса, и произвели повторный вывод этой модели. Различия в их предпосылках состоят в том, что вместо использования газообразного CO2 и твердых карбонатов в виде двух конечных членов (end members) системы нужно использовать три конечных члена, включающие газообразный CO2, TDIC и твердый карбонат. Кроме того, по их мнению, не существует прямого изотопного обмена между газообразным CO2 и твердым минералом. Вместо этого происходит изотопный обмен почвенного CO2 с твердыми минералами через TDIC.
Особняком стоит модель Mook [15, 16]. Полученные по ней значения 14С0 не сопоставимы с результатами, полученными по другим моделям. Это объясняется тем, что она, в дополнение к растворению твердых карбонатных минералов при взаимодействии их с растворенным биогенным СО2 по реакции (3), учитывает процесс изотопного обмена между TDIC и газообразным CO2 в процессе инфильтрации в зоне аэрации. Эта модель относится к системе, которая является лишь частично открытой, т. е. TDIC в воде во время инфильтрации подвергся воздействию почвенного воздуха в течение ограниченного времени. Дальнейшее влияние изотопных обменных процессов, после того как система становится закрытой, в ней не рассматривается. Поэтому она наиболее приемлема для подземных вод с 13С < 0,5(13С^+13С). Остальные модели целесообразно использовать при 13С > 0,5(13С + 13С) [17]. Однако по двум пробам, отобранным из четвертичных водоносных горизонтов скважины и источника Куртяево, по модели Mook 14С0 = 124-164 pmc. В этих случаях также в первом приближении используется модель Ingerson and Pearson [8].
Как показывают результаты наших оценок радиоуглеродного возраста подземных вод Се-веро-Двинской впадины, при преобладании изотопного обмена между карбонатными минералами и TDIC использование более простой модели Ingerson and Pearson завышает возраст подземных вод от ~5 % в старых водах (возрастом до 10 тыс. лет) до ~20 % в молодых (возрастом до 2 тыс. лет) по сравнению с моделью Han and Plummer. При преобладании изотопного обмена между биогенным СО2 и TDIC расхождения в результатах расчетов по всем моделям значительны по сравнению с определенными по модели Mook. Модель Tamers может использоваться с точностью 5-25 % в сравнительно узком интервале изменений 513С -от -11 до -13 V.
Приведенные в табл. 3 результаты радиоуглеродного датирования позволяют выделить наименее защищенные от поверхностных загрязнений участки развития пресных подзем-
ных вод в четвертичных и каменноугольных отложениях (скважины «Лесное», «Ильино», 8qc, 2o, 3u), а также наименее минерализованных подземных вод в отложениях падунской свиты венда (ВПС-28). Радиоуглеродный возраст этих вод определяется как «современный», для более точного их датирования нужно использовать короткоживущие изотопы и техногенные индикаторы, такие как тритий (3H), хлор-фторуглероды (CFCs), гексафторид серы (SF6). Концентрации их в атмосфере резко возросли в середине ХХ века вследствие термоядерных испытаний и развития атомной энергетики (3H), широкого использования в холодильных установках, кондиционерах и системах отвода тепла (CFCs), в электротехнической, электронной, металлургической промышленности (SF6). Соответственно, и в подземных водах образовалась своеобразная «метка», позволяющая определять время их зарождения при инфильтрации атмосферных осадков в областях питания. Пресные воды, вскрытые остальными скважинами, имеют возраст от (1,81±0,21) до (6,38±1,86) тыс. лет, что позволяет считать их защищенными от поверхностных загрязнений.
Минеральные воды имеют позднеплейсто-ценовый возраст, они могут загрязняться с поверхности только по стволам скважин в случае технических дефектов при их сооружении и эксплуатации. Поэтому для определения причин многолетних изменений химического и изотопного составов этих вод необходим анализ гидродинамических и гидрохимических условий в системе водоносных горизонтов.
Выводы
1. Результаты исследований карбонатов, осажденных из проб подземных вод, отобранных из скважин и источников в песчаных и карбонатных отложениях Северо-Двинской впадины в зоне сочленения Мезенской синеклизы с Балтийским щитом, показали, что при оценке возраста старых подземных вод (более 2 тыс. лет) с 513С > > -13 %о можно в первом приближении использовать сравнительно простую модель Ingerson and Pearson. При значениях 513С < -13 % результаты расчетов по сравнительно простым моделям не
сопоставимы с расчетами по модели Mook, учитывающей большее количество факторов, влияющих на точность оценок. Если значения 14С0 по модели Mook превышают 102,5 ртс, также используется модель Ingerson and Pearson.
2. Оценка радиоуглеродного возраста подземных вод позволила выделить наиболее подверженные поверхностному загрязнению области распространения пресных подземных вод в четвертичных и каменноугольных отложениях, а также наименее минерализованных подземных вод в отложениях падун-ской свиты венда. В то же время погрешность
метода не позволяет оценить их точный возраст. Для этого целесообразно использовать короткоживущие изотопы и техногенные индикаторы.
3. Широко используемые для бальнеологических целей минеральные воды наименее подвержены поверхностным загрязнениям, так как надежно изолированы с поверхности водоупорными отложениями. В то же время нельзя исключать возможность изменения их качества в результате перетоков по стволам скважин из смежных горизонтов в случае технических дефектов при сооружении и эксплуатации этих скважин.
Список литературы
1. Малов А.И., Гонтарев М.В., Зыков С.Б., Поршнев А.И. Многолетние изменения активностей изотопов урана в подземных водах венда Мезенской синеклизы // Вестн. Сев. (Арктич.) федер. ун-та. Сер.: Естеств. науки. 2014. № 2. С. 23-31.
2. Малов А.И., Зыков С.Б., Поршнев А.И., ГонтаревМ.В. Фундаментальные основы экологически безопасных технологий освоения природных ресурсов Западно-Арктического сектора Российской Федерации // Георесурсы. Геоэнергетика. Геополитика. 2014. № 1(9). С. 1-16.
3. Malov A.I. Estimation of Uranium Migration Parameters in Sandstone Aquifers // Journal of Environmental Radioactivity. 2016. Vol. 153. P. 61-67.
4. Arslanov Kh.A., Tertychnaya T.V., Chernov S.B. Problems and Methods of Dating Low-Activity Samples by Liquid Scintillation Counting // Radiocarbon. 1993. Vol. 35, № 3. P. 393-398.
5. Munnich K.O. Messungen des 14C-Gehaltes von hartem Grundwasser // Naturwissenschaften. 1957. Vol. 44, № 2. P. 32-34.
6. Stuiver M, Polach H.E. Reporting of 14C data // Radiocarbon. 1977. Vol. 19, № 3. P. 355-363.
7. Арсланов Х.А. Радиоуглерод: геохимия и геохронология. Л., 1987. 300 с.
8. Han L.F., Plummer N. A Review of Single-Sample-Based Models and Other Approaches for Radiocarbon Dating of Dissolved Inorganic Carbon in Groundwater // Earth-Science Reviews. 2016. Vol. 152. P. 119-142.
9. Ферронский В.И., Поляков В.А. Изотопия гидросферы Земли. М., 2009. 632 с.
10. TamersM.A. Validity of Radiocarbon Dates in Groundwater // Geophys. Surv. 1975. Vol. 2. P. 217-239.
11. Ingerson E., Pearson F.J. Jr. Estimation of Age and Rate of Motion of Groundwater by the 14C Method // Recent Researches in the Fields of Hydrosphere, Atmosphere and Nuclear Geochemistry. Tokyo, 1964. P. 263-283.
12. Pearson F.J. Jr., Hanshaw B.B. Sources of Dissolved Carbonate Species in Groundwater and Their Effects on Carbon-14 Dating // Isotope Hydrology. Vienna, 1970. P. 271-286.
13. Fontes J.Ch. Dating of Groundwater // Guidebook on Nuclear Techniques in Hydrology. Vienna, 1983. P. 285-317.
14. Fontes J.Ch., Garnier J.M. Determination of the Initial 14C Activity of the Total Dissolved Carbon. A Review of Existing Models and a New Approach // Water Resources Research. 1979. Vol. 12. P. 399-413.
15. Mook W.G. On the Reconstruction of the Initial 14C Content of Groundwater from the Chemical and Isotopic Composition // Proc. of 8th Int. Conf. on Radiocarbon Dating. New Zealand, Wellington, 1972. Vol. 1. P. 342-352.
16. Mook W.G. The Dissolution-Exchange Model for Dating Groundwater with 14C // Interpretation of Environmental Isotope and Hydrochemical Data in Groundwater Hydrology. Vienna, 1976. P. 213-225.
17. Han L.F., Plummer L.N. Revision of Fontes & Garnier's Model for the Initial 14C Content of Dissolved Inorganic Carbon Used in Groundwater Dating // Chem. Geol. 2013. Vol. 351. P. 105-114.
18. Reimer P.J., Bard E., Bayliss A., Beck J.W., Blackwell P.G., Bronk Ramsey C., Buck C.E., Cheng H., Edwards R.L., Friedrich M., Grootes P.M., Guilderson T.P., Haflidason H., Hajdas I., Hatte C., Heaton T.J., Hoffmann D.L., Hogg A.G., Hughen K.A., Kaiser K.F., Kromer B., Manning S.W., Niu M., Reimer R.W., Richards D.A., Scott E.M., Southon J.R., StaffR.A., Turney C.S.M., van der Plicht J. IntCal13 and Marine13 Radiocarbon Age Calibration Curves 0-50,000 Years Cal BP // Radiocarbon. 2013. Vol. 55. P. 1869-1887.
References
1. Malov A.I., Gontarev M.V., Zykov S.B., Porshnev A.I. Mnogoletnie izmeneniya aktivnostey izotopov urana v podzemnykh vodakh venda Mezenskoy sineklizy [Long-Term Changes in the Uranium Isotopes Activity in the Vendian Groundwater of the Mezen Syneclise]. VestnikSevernogo (Arkticheskogo) federal'nogo universiteta. Ser.: Estestvennye nauki, 2014, no. 2, pp. 23-31.
2. Malov A.I., Zykov S.B., Porshnev A.I., Gontarev M.V. Fundamental'nye osnovy ekologicheski bezopasnykh tekhnologiy osvoeniya prirodnykh resursov Zapadno-Arkticheskogo sektora Rossiyskoy Federatsii [Fundamental Principles of Environmentally Friendly Technologies of the Natural Resources Development in the Western Arctic Sector of the Russian Federation]. Georesursy. Geoenergetika. Geopolitika [Georesources. Geoenergetics. Geopolitics], 2014, no. 1(9), pp. 1-16.
3. Malov A.I. Estimation of Uranium Migration Parameters in Sandstone Aquifers. Journal of Environmental Radioactivity, 2016, vol. 153, pp. 61-67.
4. Arslanov Kh.A., Tertychnaya T.V., Chernov S.B. Problems and Methods of Dating Low-Activity Samples by Liquid Scintillation Counting. Radiocarbon, 1993, vol. 35, no. 3, pp. 393-398.
5. Munnich K.O. Messungen des 14C-Gehaltes von hartem Grundwasser. Naturwissenschaften, 1957, vol. 44, no. 2, pp. 32-34.
6. Stuiver M., Polach H.E. Reporting of 14C Data. Radiocarbon, 1977, vol. 19, no. 3, pp. 355-363.
7. Arslanov Kh.A. Radiouglerod: geokhimiya i geokhronologiya [Radiocarbon: Geochemistry and Geochronology]. Leningrad, 1987. 300 p.
8. Han L.F., Plummer L.N. A Review of Single-Sample-Based Models and Other Approaches for Radiocarbon Dating of Dissolved Inorganic Carbon in Groundwater. Earth-Science Reviews, 2016, vol. 152, pp. 119-142.
9. Ferronskiy V.I., Polyakov V.A. Izotopiya gidrosfery Zemli [Isotopy of the Earth's Hydrosphere]. Moscow, 2009. 632 p.
10. Tamers M.A. Validity of Radiocarbon Dates in Groundwater. Geophysical Survey, 1975, vol. 2, pp. 217-239.
11. Ingerson E., Pearson F. J. Jr. Estimation of Age and Rate of Motion of Groundwater by the 14C Method. Recent Researches in the Fields of Hydrosphere, Atmosphere and Nuclear Geochemistry. Ed. by Y. Miyake, T. Koyama. Tokyo, 1964, pp. 263-283.
12. Pearson F.J. Jr., Hanshaw B.B. Sources of Dissolved Carbonate Species in Groundwater and Their Effects on Carbon-14 Dating. Isotope Hydrology. Vienna, 1970, pp. 271-286.
13. Fontes J.Ch. Dating of Groundwater. Guidebook on Nuclear Techniques in Hydrology. Vienna, 1983, pp. 285-317.
14. Fontes J.Ch., Garnier J.M. Determination of the Initial 14C Activity of the Total Dissolved Carbon: a Review of the Existing Models and New Approach. Water Resources Research, 1979, vol. 15, pp. 399-413.
15. Mook W.G. On the Reconstruction of the Initial 14C Content of Groundwater from the Chemical and Isotopic Composition. Proc. 8th Int. Conf. on Radiocarbon Dating. New Zeeland, Wellington, 1972, vol. 1, pp. 342-352.
16. Mook W.G. The Dissolution-Exchange Model for Dating Groundwater with 14C. Interpretation of Environmental Isotope and Hydrochemical Data in Groundwater Hydrology. Vienna, 1976, pp. 213-225.
17. Han L.F., Plummer L.N. Revision of Fontes & Garnier's Model for the Initial 14C Content of Dissolved Inorganic Carbon Used in Groundwater Dating. Chem. Geol, 2013, vol. 351, pp. 105-114.
18. Reimer P.J., Bard E., Bayliss A., Beck J.W., Blackwell P.G., Bronk Ramsey C., Buck C.E., Cheng H., Edwards R.L., Friedrich M., Grootes P.M., Guilderson T.P., Haflidason H., Hajdas I., Hatte C., Heaton T.J., Hoffmann D.L., Hogg A.G., Hughen K.A., Kaiser K.F., Kromer B., Manning S.W., Niu M., Reimer R.W., Richards D.A., Scott E.M., Southon J.R., Staff R.A., Turney C.S.M., van der Plicht J. IntCal13 and Marine13 Radiocarbon Age Calibration Curves 0-50,000 Years Cal BP. Radiocarbon, 2013, vol. 55, pp. 1869-1887.
doi: 10.17238/issn2227-6572.2016.4.5
Aleksandr I. Malov*, Mikhail V. Gontarev*, Khikmatulla A. Arslanov**,
Fedor E. Maksimov**, Aleksey Yu. Petrov**
*Federal Center for Integrated Arctic Research, Russian Academy of Sciences (Arkhangelsk, Russian Federation)
**Saint Petersburg State University (Saint Petersburg, Russian Federation)
RADIOCARBON DATING OF GROUNDWATER OF THE NORTHERN DVINA DEPRESSION
Tracers are the powerful tool to clarify the conceptual models of groundwater and the management strategy, including the conservation practices. They can provide substantial support for the identification and modeling of a pollutant flux as well as its transit time distribution and transfer into the aquifers. We studied groundwater samples in wells and springs of the sandy and carbonate deposits of the Northern Dvina depression at the junction zone of the Mezen syneclise and the Fennoscandian Shield. In assessing of old groundwater of the age of more than two thousand years and б13С > -13 %o (б13С is an indicator characterizing the ratio of carbon isotopes 13C and 12C in a sample compared to the standard) on a first approximation we can use a relatively simple Ingerson and Pearson model. The Mook model is most suitable when б13С < -13 %. However, if the calculated value of the original radiocarbon activity in the collecting area exceeds 102.5 pmc we also use the Ingerson and Pearson model. The results of radiocarbon dating allowed us to identify the most vulnerable developing areas of fresh groundwater from the surface contamination in the quaternary deposits and coal formations, as well as the areas of the least mineralized groundwater in the Vendian Padun Formations. The radiocarbon age of these waters is defined as "modern"; for a more precise dating the short-lived isotopes should be used. Mineral waters are of the Late Pleistocene age; they can be contaminated from the surface only through the boreholes in case of technical defects in the construction and operation. Therefore, to determine the causes of long-term changes in the chemical and isotopic composition of these waters we should analyze the hydrodynamic and hydrochemical conditions in the aquifer system.
Keywords: radiocarbon dating of groundwater, carbon isotope, mineral water, Northern Dvina depression.
Received on April 18, 2016 Поступила 18.04.2016
Corresponding author: Aleksandr Malov, address: Naberezhnaya Severnoy Dviny, 23, Arkhangelsk, 163061, Russian Federation; e-mail: malovai@yandex.ru.
For citation: Malov A.I., Gontarev M.V, Arslanov Kh.A., Maksimov F.E, Petrov A.Yu. Radiocarbon Dating of Groundwater of the Northern Dvina Depression. Vestnik Severnogo (Arkticheskogo) federal'nogo universiteta. Ser.: Estestvennye nauki, 2016, no. 4, pp. 5-16. doi: 10.17238/issn2227-6572.2016.4.5.
