CC BY
5Вестник Пермского университета. Серия «Химия». 2022. Т. 12, № 2. C. 99-106
Научнаястатья УДК 541.64:542.952
http://doi.org/10.17072/2223-1838-2022-2-99-106
Радикальная сополимеризация 2,2-диаллил-1,1,3,3-тетраэтилгуанидиний хлорида с акриловой кислотой
Марина Николаевна Горбунова1'2, Александр Александрович Мальцев1
:Пермский государственный национальный исследовательский университет, Пермь, Россия 2«Институтгехническойхимии Уральского отделения Российской академии наук» - филиал ФГБУН Пермского федерального исследовательского центра Уральского отделения РАН, Пермь, Россия
Аннотация. Изучена радикальная сополимеризация 2,2-диаллил-1,1,3,3-тетраэтилгуанидиний хлорида с акриловой кислотой в массе и в органических растворителях. Установлено, что сополимеризация протекает с образованием статистических сополимеров, обогащенных звеньями кислоты. Исследованы кинетические закономерности реакций, и выяснено, что с увеличением доли 2,2-диаллил-1,1,3,3-тетраэтилгуанидиний хлорида в исходной мономерной смеси скорость реакции сополимеризации снижается.
Ключевые слова: 2,2-диаллил-1,1,3,3-тетраэтилгуанидиний хлорид; акриловая кислота; радикальная полимеризация.
Для цитирования: Горбунова М.Н., Мальцев А.А. Радикальная сополимеризация 2,2-диаллил-1,1,3,3-тетраэтилгуанидиний хлорида с акриловой кислотой// Вестник Пермского университета. Серия «Химия». 2022. Т. 12, № 2. С. 99-106. http://doi.org/10.17072 /2223-1838-2022-2-99-106.
Original Article
http://doi.org/10.17072/2223-1838-2022-2-99-106
Radical copolymerization of 2,2-diallyl-1,1,3,3-tetraethylguanidinium chloride with acrylic acid
Marina N. Gorbunova1'2, Aleksandr A. Maltsev1
:Perm State University, Perm, Russia
2Institute of Technical Chemistry UB RAS (branch of PFRC UB RAS), Perm, Russia
Abstract.Radical copolymerization of 2,2-diallyl-l,l,3,3-tetraethylguanidium chloride with acrylic acid in bulk and in organic solution has been studied. It has been established that the copolymerization proceeds with the formation of acid-enriched random copolymers. Kinetic regularities of the copolymerization reaction were investigated and it was found that with increasing proportion of 2,2-diallyl-1,1,3,3-tetraethylguanidinium chloride in the initial monomer mixture, the rate of the copolymerization reaction decreases.
Key words:2,2-diallyl-1,1,3,3-tetraethylguanidinium chloride; acrylic acid; radical copolymerization For citation: Gorbunova, M.N. and Maltsev, A.A. (2022) "Radical copolymerization of 2,2-diallyl-1,1,3,3-tetraethylguanidinium chloride with acrylic acids", Bulletin of Perm University. Chemistry, vol. 12, no. 2, pp. 99-106. (In Russ.). http://doi.org/10.17072/2223-1838-2022-2-99-106.
©Горбунова М.Н., Мальцев А.А., 2022
Одним из перспективных классов полифункциональных полимеров являются поли-амфолиты, макромолекулы которых содержат одновременно катионные и анионные группы. Широкое применение в различных областях промышленности и медицины имеют полиам-фолиты на основе ^,^-диметил-^,^-диаллиламмоний хлорида [1-3]. Представляет интерес получить полиамфолиты на основе 2,2-диаллил-1,1,3,3-тетраэтилгуанидиний хлорида и акриловой кислоты.
Настоящая работа посвящена исследованию реакционной способности 2,2-диаллил-1,1,3,3-тетраэтилгуанидиний хлорида (АГХ) в реакциях радикальной сополимеризации с акриловой кислотой (АК) и изучению некоторых свойств полученных сополимеров.
Химические сдвиги и мультиплетность
Экспериментальная часть
Хлорид 2,2-диаллил-1,1,3,3-тетраэтилгуани-диния получали по методике [4]. Чистоту АГХ контролировали элементным анализом и ЯМР 13С. По данным элементного анализа содержание С - 62,42% (теор. 62,61), Н - 10,67% (теор. 10,43), N - 14,58 % (теор. 14,61), С1 - 12,32% (теор. 12,35). Акриловую кислоту ("AlfaAesar") очищали перегонкой, использовали фракцию с температурой кипения 138°С (нв° = 1,4202). Значения хим. сдвигов (5, м.д.) сигналов ЯМР 13С спектров АГХ и АК приведены в табл. Инициатор динитрил азобисизо-масляной кислоты (ДАК) квалификации ч.д.а. трижды перекристаллизовывали из метанола, сушили в вакууме, температура плавления 103°С.
сигналов ЯМР 13С АГХ, АК и их сополимера
Структура
Значения хим. сдвигов и мультиплетность ядер
С1 С2 С3 С4 С5 С6 С7 С8 С9
\ /
^ С1
54,56
133,8
123,41
165,7
45,83
14,48
СООН
131,36
127,6
171,41
3 8
9СООН
Й' С1
52,01
33,78
44,88
162,9
42,96
12,22
27,38
68,23
175,4
Растворители, используемые в работе, после очистки общепринятыми методами [5] имели характеристики, соответствующие литературным данным.
Сополимеризацию АГХ с АК проводили в массе и растворе органических растворителей в присутствии ДАК. Кинетику процесса изучали гравиметрическим методом.При достижении
3
2
1
1
нужной степени конверсии полимеризацию прерывали охлаждением и последующим осаждением. Осажденный сополимер отделяли из смеси центрифугированием.Очистку сополимеров проводили 3-кратным переосаждением из метанола в ацетон. Очищенные сополимеры сушили в вакууме при температуре 50°С до постоянной массы. Состав сополимеров находили по результатам элементного анализа.Скорость Vo рассчитывали по начальным участкам кинетических кривых до степени конверсии < 10 %.
Эффективные константы сополимеризации г1 и r2 рассчитывали методами Майо-Льюиса [6], Файнемана-Росса [7] и Келена-Тюдеша [8].
Элементный анализ выполнен на элементном анализаторе «Leco CHNS-9321P» (Нидерланды), навеска образца составляла 2 мг, коэффициент вариации значений находится в интервале 0,05-0,29%.
Спектры ИК сополимеров регистрировали на спектрометре IFS 66/SBruker в виде пленок из хлороформа.
Спектры ЯМР 1Н и С регистрировали на спектрометре "BrukerAM-400" (рабочая частота 400 и 100 МГц соответственно) с широкополосным подавлением по протонам и в режиме «моно-резонанса». В качестве растворителя использовали ДМСО-^6; внутренним стандартом служил тетраметилсилан.
Молекулярная масса сополимеров была определена методом ЭЖХ, используя хромато-графический комплекс Dionex ULTIMATE 3000, оборудованный двумя колонками Acclaim (5 мкм) и рефрактометрическим детектором RefractoMax 521. Для определения молекулярных масс использовали узкодисперсные стандарты полистирола, диапазон молекулярных масс 500-3 105.
Результаты и их обсуждение
Исследование сополимеризации АГХ с АК в области малых конверсий в присутствии инициатора ДАК показало, что в результате сопо-лимеризации происходит образование статистических сополимеров. Зависимость состава сополимеров АГХ с АК от состава исходной мономерной смеси приведена на рис. 1. Из диаграммы состава сополимеров видно, что при сополимеризации АГХ с АК акриловая кислота более активна, и независимо от состава исходной мономерной смеси сополимеры обогащены звеньями акрилового мономера. Значения эффективных констант сополимеризации АГХ с АК равны: ^ = 0,60±0,12 и Г2 = 1,06±0,21.
Среднечисловая и средневесовая молекулярные массы сополимеров АГХ с АК равны 23540 и 33900, индекс полидисперсности, равный 1,44, указывает на обрыв цепи преимущественно в результате рекомбинации радикалов роста.
т2, мол.% 100
80
60
40
20
у/
- /У // // // 5 / /
и / / / - / / /
/
/
/
/
/ , ,
20
40 60
80 100 M2, мол.%
Рис. 1. Зависимость состава сополимеров АГХ с АК (М2) от состава исходной мономерной смеси: 80°С, 3 мас.% ДАК
Кинетические исследования показали, что порядок реакции по инициатору равен 0,5, что
0
0
указывает на бимолекулярный обрыв растущих цепей и на отсутствие деградационной передачи цепи на мономер, присущей аллиловым мономерам [9, 10]. Порядок реакции по сумме мономеров (при их эквимолярном соотношении) в системе АГХ с АК равен 1,9. Такое повышенное значение порядка реакции по мономеру наблюдалось ранее в работах по сополимериза-ции другой диаллиламмониевой соли - N,N-диметил-К^-диаллиламмоний хлорида [11-13] и нами при сополимеризации АГХ с винилаце-татом, метакрилатами, малеиновой кислотой и малеимидами [14-17]. Такая специфическая зависимость скорости реакции от концентрации мономеров связана, прежде всего, с высокими значениями кр за счет влияния электростатических взаимодействий ионогенных мономеров, а также высокой вязкостью системы даже на низких степенях превращения.
Исследование кинетических закономерностей сополимеризации АГХ с АК в области малых конверсий показало, что с увеличением концентрации кислоты в исходной мономерной смеси скорость реакции заметно повышается (рис. 2).
Исследование структуры полученных полимеров проводили методом спектроскопии ЯМР 13C (табл.). В результате внутримолекулярной циклизации сополимеризация АГХ с АК протекает с образованием симметричных стереоизо-мерных пирролидиниевых циклов в полимерной цепи, что согласуется с данными по сопо-лимеризации АГХ с диоксидом серы, N-винилпирролидоном, винилацетатом, малеими-дами, малеиновой кислотами, алкилметакрила-тами [4, 14-18]. Полученные сополимеры растворимы в воде, спирте, ТГФ и ДМСО и не растворяются в ацетоне и диэтиловом эфире.
v, -104 моль/л-с
3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0
20
40
60
80
M2, мол.%
Рис. 2. Зависимость начальной скорости сополимеризации АГХ с АК (М2) от состава исходной смеси мономеров: 80°С, 10-2 моль/л ДАК
Заключение
На основании проведенных исследований можно сделать заключение, что АГХ вступает в реакцию радикальной сополимеризации с акриловой кислотой, сополимеризация протекает с образованием сополимеров, характеризующихся статистическим распределением звеньев в полимерной цепи. Результаты проведенных кинетических исследований свидетельствуют о сложном механизме реакции сополимеризации, на протекание которой оказывают влияние ка-тионная природа АГХ и донорно-акцепторные взаимодействия разнополярных сомономеров.
Финансирование
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований и Пермского края (грант № 19-43-590019-р_а).
Благодарности
Авторы благодарят Центр коллективного пользования ПФИЦ УрО РАН «Исследование материалов и вещества» за спектральные и аналитические исследования.
0
Список источников
1. Бектуров Е.А., Кудайбергенов С., Хамзамулина Р.Э. Катионные полимеры. Алма-Ата: Наука, 1986. 157 с.
2. ^полимеры ^^диалкил-К^-диаллиламмоний хлорида с метакриловой кислотой проявляющие флоккулирующие и обессоливающие свойства: а.с. 910664 СССР /Топчиев Д.А., Капцов Н.Н., Гудкова Л.А., Кабанов В.А., Мартыненко А.И., Трущин Б.Н., Пархамович Е.С. Заявитель Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева. - № 2918809/23-05, заявл. 29.04.1980, опубл. 07.03.1982, бюл. 9. - 5 с.
3. Polyamphoteric polymeric retention aids: pat 3639208 USA / Valery F.S., Jula R.I., Hoover M.F. Assignee Calgon Corporation. Appl. 709959, 4.03.1968, publ. 1.02.1972. 6 p.
4. Воробьева А.И., Сагитова Д.Р., Горбунова М.Н., и др. Активность диаллиламидо-бис-(диэтиламидо)гуанидиний хлорида в реакциях радикальной полимеризации // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. 2007. Т. 49, № 7. С. 1293-1298.
5. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976. 542 с.
6. Mayo F.R., Lewis F.J. Copolymerization. I. A basis for comparing the behavior of monomers in copolymerization; the copolymerization of sturene and metyl methacrylate// Journal of the American Chemical Society. 1944. Vol. 66, № 9. P. 1594-1601. https://doi.org/10.1021/ja01237a052.
7. Finemann M., Ross S.D. Linear method for determining monomer reactivity ratios in copolymerization // Journal of Polymer Science. 1950. Vol. 5, № 2. P. 259-284. https://doi.org/10.1002/pol.1950. 120050210.
8. Kelen T., Tudos F. Analysis of the linear methods for determining copolymerization reactivity ratios. I. A new improved linear graphic method// Journal of Macromolecular Science - Chemistry.1975. Vol. 9, № 1. P. 1-27. https://doi.org/10.1080/00222337508068644.
9. Воробьева А.И., Прочухан Ю. А., Монаков Ю.Б. Аллиловые соединения в реакциях радикальной полимеризации // Высокомолекулярныесоединения. Серия С. 2003. Т. 45, № 12. С. 2118-2136.
10. Володина В.И., Тарасов А.И., Спасский С.С. Полимеризация аллиловых соединений // Успехи химии. 1970. Т. 39, № 2. С. 276-303.
11. Топчиев Д.А., Бикашева Г.Т., Мартыненко А.И. и др. Радикальная полимеризация галоидных солей диалкил-диаллиламмония в водных растворах // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. Т. 22, № 4. С. 269-272.
12. Topciev D.A., Malkanduev Ju.A., Korsak Ju.V., et al. Kinetics of free radical polymerization of N,N-dimethyl-N,N-diallyl-ammonium-chloride in concentrated aqueous solution // Acta Polymerica. 1985. Vol. 36, № 7. P. 372-374. https://doi.org/10.1002/actp.1985.010360707.
13. Воробьева А.И., Гайсина Х.А., Васильева Е.В., и др. Сополимеризация N,N-диметил-N,N-диаллиламмоний хлорида с малеиновой кислотой // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. 1999. Т. 41, № 4. С. 726-729.
14. Горбунова М.Н., Ощепкова Т.Е. Сополимеризация 2,2-диаллил-1,1,3,3-тетраэтилгуанидиний хлорида с винилацетатом // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. 2009. Т. 51, № 10. С. 18301835.
15. Горбунова М.Н. Сополимеризация 2,2-диаллил-1,1,3,3-тетраэтилгуанидиний хлорида с N-замещенными малеимидами // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. 2010. Т. 52, № 8. С. 15151522.
16. Горбунова М.Н., Карманов В.И. Сополимеризация 2,2-диаллил-1,1,3,3-тетраэтилгуанидиний хлорида с малеиновой кислотой // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. 2011. Т. 53, № 4. C.593-596.
17. Горбунова М.Н., Борисова И.А.Сополимеризация 2,2-диаллил-1,1,3,3-тетраэтилгуанидиний хлорида с алкилметакрилатами // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. 2016. Т. 58, № 6. C.440-449.
18. Горбунова М.Н, Воробьева А.И., Сагитова Д.Р., Толстиков А.Г. Сополимеризация N-винилпирролидона с 2,2-диаллил-1,1,3,3-тетраэтилгуанидиний хлоридом // Журнал прикладной химии. 2008. Т. 81, № 7. С. 1219-1221.
Информацияобавторах
Марина Николаевна Горбунова, доктор химических наук, доцент, кафедра биохимии и медицинской биотехнологии, Пермский государственный национальный исследовательский университет (614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15); старший научный сотрудник, лаборатория биологически активных соединений, «ИТХ УрО РАН» (614013, г. Пермь, ул. Королева, 3), mngorb@yandex.ru.
Александр Александрович Мальцев, студент, кафедра биохимии и медицинской биотехнологии, Пермский государственный национальный исследовательский университет (614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15), al.maltsv@gmail.com.
Конфликт интересов
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов
Поступила 17марта 2022 г; одобрена 1 апреля 2022 г; принята к публикации 27 мая 2022 г.
References
1. Bekturov, E.A., Kudaibergenov, S. and Khamzamulina, R.E. (1986) Kationnyye polimery [Cationic polymers], Nauka, Alma-Ata. (In Russ.)
2. Topchiev, D.A., Kaptsov, N.N., Gudkova, L.A., Kabanov, V.A., Martynenko, A.I., Truschin, B.N. and Parhamovich, E.S. (1982) Copolimery N,N-dialkil-N,N-diallilammoniy khlorida s metakrilovoy kislotoy proyavlyayushchiye flokkuliruyushchiye i vysalivayushchiye svoystva [Copolymers of N,N-dialkyl-N,N-diallylammonium chloride with methacrylic acid exhibiting flocculating and salting out properties], USSR, Pat. 910664. (In Russ.).
3. Valery, F.S., Jula, R.I. and Hoover, M.F. (1972) Polyamphoteric polymerc retention aid, USA, Pat. 3639208.
4. Vorob'eva, A.I., Sagitova, D.R., Gorbunova, M.N., Muslukhov, R.R., Kolesov, S.V., Tolsti-kov, A.G. and Monakov, Yu.B. (2007) "Activity of diallylamido-bis(diethylamido)guanidinium chloride in radical polymerization reactions", Polymer Science. Series B, vol. 49, № 7-8, pp. 172-176.
5. Gordon, A.J. and Ford, R.A. (1972) Sputnik khimika [The chemist's companion], Mir, Moscow.
6. Mayo,F.R.andLewis,F.J. (1944) "Copolymerization. I. A basis for comparing the behavior of monomers in copolymerization; the copolymerization of sturene and metyl methacrylate", Journal of the American Chemical Society, vol. 66, pp. 1594-1601.
7. Finemann,M. and Ross,S.D. (1950) "Linear method for determining monomer reactivity ratios in co-polymerization", Journal of Polymer Science, vol. 5, pp. 259-284.
8. Kelen, T. and Tudos, F. (1975) "Analysis of the linear methods for determining copolymerization reactivity ratios. I. A new improved linear graphic method", Journal of Macromolecular Science - Chemistry, vol. 9, no. 1, pp. 1-27.
9. Vorob'eva, A.I., Prochukhan, Yu.A.and Monakov, Yu.B. (2003) "Allyl compounds in radical polymerization reactions", Polymer Science. Series C, vol. 45, no. 12, pp. 2118-2136.
10. Volodina, V.I., Tarasov, A.I. and Spassky, S.S. (1970) "Polymerization of allyl compounds", Russian Chemical Reviews, vol. 39, no 2. pp. 276-303. (In Russ.)
11. Topchiev, D.A., Bikasheva, G.T., Martynenko, A.I., Kaptsov, N.N., Gudkova, L.A. and Ka-banov, V.A. (1980) "Radical polymerization of dialkyldiallylammonium halide salts in aqueous solutions", Polymer Science. Series B, vol. 22, no. 4, pp. 269-272. (In Russ.)
12. Topciev, D.A., Malkanduev, Ju.A., Korsak, Ju.V., Mikitaev, A.K. and Kabanov, V.A. (1985) "Kinetics of free radical polymerization of N,N-dimethyl-N,N-diallyl-ammonium-chloride in concentrated aqueous solution", Acta Polymerica, vol. 36, no. 7, pp. 372-374.
13. Vorob'eva, A.I., Gaisina, H.A., Vasil'eva, E.V. and Prochukhan, Yu.A. (1999) "Copolymerization of N,N-dimethyl-N,N-diallylammonium chloride with maleic acid", Polymer Science. Series B, vol. 41, no. 4. pp. 726-729. (In Russ.)
14. Gorbunova, M.N. and Oshchepkova,T.E. (2009) "Copolymerization of 2,2-diallyl-1,1,3,3-tetra-ethylguanidinium chloride with vinylacetate", PolymerScience. Series B, vol. 51, no. 9-10. pp. 345-400.
15. Gorbunova, M.N. (2010) "Copolymerization of 2,2-diallyl-1,1,3,3-tetraethylguanidinium chloride with N-substituted maleimides", Polymer Science. Series B, vol. 52, no. 7-8, pp. 473-479.
16. Gorbunova, M.N. and Karmanov, V.I. (2011) "Copolymerization of 2,2-diallyl-1,1,3,3-tetraethyl-guanidinium chloride with maleic acid", Polymer Science. Series B, vol. 53, no 4. pp. 162-165.
17. Gorbunova, M.N. and Borisova, I.A. (2016), "Copolymerization of 2,2-diallyl-1,1,3,3-tetraethyl-guanidinium chloride and alkyl methacrylates", Polymer Science. Series B. vol. 58, no. 6, pp. 650-658.
18. Gorbunova, M.N., Vorob'eva, A.I., Sagitova, D.R. and Tolstikov, A.G. (2008), "Copolymerization of N-vinylpyrrolidone with 2,2-diallyl-1,1,3,3-tetraethylguanidinium chloride", Russian Journal of Applied Chemisrty, vol. 81, no. 7,pp. 1299-1301.
Information about the authors Marina N. Gorbunova, Doctor of Chemistry Sciences, Associate professor, Department of biochemistry and medical biotechnology, Perm State University (15, Bukirevast., Perm, Russia, 61990); Senior Research-er,Llaboratory of biological active compounds, Institute of Technical Chemistry UB RAS - branch of PFRC UB RAS (3, Korolevast., Perm, Russia, 614013), mngorb@yandex.ru
Aleksandr A. Maltsev, Student, Department of biochemistry and medical biotechnology,Perm State University (15, Bukirevast., Perm, Russia, 61990), al.maltsv@gmail.com.
Conflicts of interests The authors declare no conflicts of interests.
Submitted 17 March 2022; approved after reviewing 01 April 2022; accepted 27 May 2022.
