CC BY
32
УДК 678.7:621.762
Д-р техн. наук Л. Р. Вишняков1, канд. техн. наук Т. В. ГрудЫа1, В. М. Морозова1, О. П. Яременко1, д-р техн. наук I. П. Петько2, канд. техн. наук В. В. Шлапацька3
Институт проблем матер1алознавства НАН УкраТни, м. КиТв 2УкраТнський державний науково-дослщний 1нститут пластичних мас, м. Донецьк
Институт ф1зично'Т х1мп НАН УкраТни, м. КиТв
РАД1АЦ1ЙНОЗАХИСН1 ПОЛ1МЕРН1 КОМПОЗИЦ1ЙН1
МАТЕР1АЛИ
Розглянутi полгмернг композити, в якихможна тдвищити ступгнь ослабления ¡онгзуючого випромгнювання через використання скляних волокон з вiдходiв виробництва телевЫйного скла та свинецьмiстких полiмерних матриць. Розробленi композити можуть бути рекомендован як захиснi при роботi з джерелами iонiзуючого випромтювання.
Прогрес у створенш та удосконаленш обладнання, де використовуються джерела юшзуючого випромшю-вання, потребуе розробки нових високоефективних радiацiйнозахисних композитiв. Матерiали для захис-ту людини визначаються функцiональним призначен-ням i умовами використання речовин з юшзуючим випромiнюванням [1-2]. У кожному конкретному ви-падку в захисному матерiалi слiд знаходити таку ком -бшацш компонентiв, яка дае найбшьше ослабления випромiнювання.
Останнiм часом значна увага придiляеться створен-ню радiацiйнозахисних композитiв з полiмерною матрицею, а саме легких захисних матерiалiв з високим комплексом експлуатацшних характеристик [3-5]. Ра-дiацiйнозахиснi шшмерш композити представленi ма-терiалами з матрицею iз термопластiв (в основному полiетилен, полiстирол) та реактопластiв (епоксидш, фенольнi, карбамiднi, полiефiрнi та iншi смоли), що наповнюють важкими елементами (свинець, вольфрам, бор, барiй, олово, молiбден та iнш.) та !х сполуками.
Наповнювачi зазвичай вводять до складу матерь алiв у виглядi дабнодисперсно! фракцп [6-7]. Вiдомо використання в радiацiйнозахисних полiмерних ком -позитах змщнюючих волокнистих армувальних структур iз скляних, базальтових, арамщних волокон (у виг-лядi джгупв, ровiнгiв, тканини, повстi та шш.) [8-10].
Слiд вiдзначити, що радiацiйнозахиснi характеристики полiмерних композитiв найвищi лише при ви-сокому ступеш наповнення полiмерноl матрицi дабно-дисперсними порошками важких елементiв та 1х спо-лук. Так, наприклад, еластичний матерiал, матриця якого складаеться з бутадiенового або бутадiен-нiтрильного, дившшстирольного каучук1в, мiстить в своему складi 80-95 %, мас. порошку вольфраму або оксидiв важких металiв [11]. Питома густина такого композиту з 95 %, мас. наповнювача становить: у разi наповнения вольфрамом - 13,0 г/см3, а оксидом свин-цю - 6,7 г/см3. Вщповщно 1х свинцевий еквiвалент за
ослабленням рентгенiвського випромiнювания е на рiвнi пластини свинцю завтовшки 0,80 мм та 0,52 мм, а мщшсть - 5,0 МПа та 3,4 МПа. Такий матерiал рекомендовано для захисних екрашв i захисного одягу вiд джерел у -випромiнювання.
Вiдзначимо, що наповнення полiмерноl матриц дрiбнодисперсними наповиювачами не забезпечуе до-статньо! однорiдностi поглинання композитом юшзуючого випромшювання. До недолiкiв таких матерiалiв вiдносяться також i технолопчт труднощi виготовлен-ня великогабаритних виробiв.
Метою дано! роботи було отримання нових пол-iмерних, армованих скляними волокнами композиц-iйних матерiалiв з тдвищеними радiацiйнозахисними властивостями за рахунок присутностi важких еле-ментiв як у складi скла, так i в полiмернiй матрицi.
За полiмерну матрицю для отримання нових ком -позилв було обрано феноло-формальдепдний лак ЛБС-20 за ГОСТ 901-78, а також розроблеш в Укр -ДержНД1ПМ, м. Донецьк епоксидне зв'язуюче УП-3108 та фенольне зв'язуюче термореактивного типу, яке в отвердженому сташ мiстить 36,6 %, (мас.) свинцю, що входить у структуру полiмеру.
Для армування композипв були обраиi волокна, що одержат з вiдходiв електровакуумного скла, яш мiстять РЬО в кiлькостi 30, 15,7 та 10,5 % мас. Таш волокна мають пiдвищенi поглинакш властивостi до iонiзуючого випромiнювання, а також належну мщшсть i хiмстiйкiсть [12]. Комплекснi нитки з цих волокон, що мютять 30 i 10,5 % мас. РЬО переробляли в трикотажш полотна з поверхневою щшьшстю 600660 г/м2. Використовували також неткаш орiентованi в'язально-прошивнi матерiали типу ВПР товщиною 67 мм, масою 1 м2 - 6200-6400 г, яш виготовляли з одержано! сумiшi вiдходiв шнескошв телевiзорiв з 15,7 % мас. РЬО.
Осшльки в техиологil виготовлення волокон та ком -
© Л. Р. Вишняков, Т. В. Грудша, В. М. Морозова, О. П. Яременко, I. П. Петько, В. В. Шлапацька, 2007 100
плексних ниток, призначених для армування полiмер-но! матрицi, як текстильний замаслювач було застосо-вано «парафшову емульсш», що може знижувати мiцнiсть та жорстк1сть полiмерного композиту, виникла необхiднiсть видаляти замаслювач з поверхт волокон. Тепловий режим обробки для видалення замаслювача може суттево вплинути на мiцнiсть скловолокна, тому доцшьним було дослiдити вплив температури та часу витримки на мiцнiсть, вщносне подовження та втрату маси зразшв армувальних структур. Розривне наван-таження та вiдносне подовження визначали за ГОСТ 3813-72 на зразках трикотажу розмiром 50 х 300 мм, таблиця 1.
Було встановлено, що максимальна втрата замаслювача (1,5-1,7 %) вщбуваеться в результата термооб-робки армувально! структури при 250 ± 5 °С протягом 30 хвилин. Слщ вiдзначити, що термообробка волок-нистих структур як iз 30 % РЬО, так i з 10,5 % РЬО при цщ температурi з витримкою 60 хв. не приводить до зменшення !х мiцностi.
Дослiдження структури свинецьмютких волокон в термооброблених трикотажних армувальних структурах методом растрово! електронно! мжроскопп показали, що тсля термообробки як при 250 °С, так i при 360 °С змiни у формi та розмiрах свинецьмiстких волокон обох склащв не вiдбуваеться (рисунок 1). Проте мае мюце згладжування мжрорельефу поверхнi, при цьому в волокнах з 30 %, мас. РЬО тсля термообробки при 360 °С згладжування вщбуваеться б№ш вираз-но i мае мiсце овалiзацiя уламкових утворень на поверхт.
За результатами дослвджень для подготовки арму-вальних структур до просочування було визначено режим термообробки 250 ± 5 °С з витримкою протягом 60 хв. Термообробленi волокнисп структури краще змо-чуються фенольним та епоксидним зв'язуючим, у них просочуються елементарнi волокна, що забезпечуе не-обхвдний вмiст зв'язуючого в препрезi та композитi.
В робот для порiвняння, крiм волокнистих структур, що мiстять РЬО, було використано склотканину Т-10(39) за ГОСТ 19170-73 та трикотажне полотно СТП ТУ 06589-84 з алюмоборосилтатного скловолокна.
Просочування волокнистих армувальних структур зв'язуючими проводили шляхом занурення !х у робо-чий розчин з подальшим сушiнням. Аналiз якостi пре-прегiв проводили за такими показниками:
- вмiст зв'язуючого в препрезi - за змшою маси за ОСТ 92-0903-78;
- вмют летких речовин при 180 ± 5 °С за ОСТ 920903-78;
- життездатшсть препрегу - за змшою вмюту роз-чинних речовин.
Установлено, що умови виготовлення препрепв та формування композитiв, як мiстять свинець, можуть здiйснюватись за типовими технолопчними схемами без застосування спецiального обладнання. Формування композипв проводили пресовим методом за розра-хованим об'емом матерiалу, що забезпечувалось ви-користанням обмежник1в.
На отриманих зразках за спецiальними методиками на шдприемста «Отко» оцiнювали за ступенем ос-лаблення випромiнювання та за свинцевим екшвален-том захист властивосп композипв (табл. 2). Перша методика, зпдно з ГОСТ 15150-69 грунгуеться на рее-страци сцинтилящйним спектрометром у - випромшю-вання з використанням устрою «КИУГ.412122.073». Ви-мiрювання швидкостi вiдлiку проводиться разом iз зразком захисного композиту площею 150 х 150 мм. Вимiрювання протягом 1 хв. ведеться в характерних точках по всш площi зразка i повторюеться не менше 10 разiв. За одержаними результатами обчислюеться середне арифметичне швидкосп вiдлiку: фону Уф ; без поглинаючого матерiалу У0 ; в кожнш точцi зразка композиту у . За результатами обчислення визначав-
№ зразка Вмют РЬО, % Режим термообробки Втрата маси, % Розривне навантаження, Н Вдаосне подовження, %
температура, °С час витримки, хв
30 без термообробки - 153 76
30 250 30,0 1,57 164 82
30 250 60,0 1,45 172 92
30 360 6,0 1,54 123 91
10,5 без термообробки - 184 96
10,5 250 30,0 1,45 205 86
10,5 250 60,0 1,56 215 84
10,5 360 6,0 1,65 118 64
Таблиця 1 - Характеристики зразшв трикотажних полотен, виготовлених зi свинецьмютких скляних ниток
Рис. 1. Типове електронно-мжроскотчне вщображення волокон з 30 %, мас. оксиду свиицю у вихщиому сташ (а, б) та июля
термообробки при 360 °С (в, г)
ся стушнь ослабления випромiнювання:
К =
- Уф
V - V,
Визначення свинцевого еквiваленту проводилося методом порiвияния ступеия ослабления випромiню-вання матерiалу зi ступенем ослабления еталонних свинцевих пластин (товщина свинцю в мм, що забез-печуе при заданих умовах випромiнювання такий же захист, як i матерiал, що дослiджуеться).
Ощнку захисних властивостей композипв проводили також шляхом випробування зразк1в на кобальтовш устаиовцi Со60 УК-250000 з актившстю 50000 Ки. на малому шдприемсга «Радма» при Iнститутi фiзичноl х1ми НАН Укра1ни. Опромiнювачем за цiею методикою слугував полий цилiндр iз зовнiшнiм дiаметром 320 мм i висотою 180 мм. По периметру опромiнюва-ча рiвномiрно розташованi 30 каналiв, у кожному з яких послщовно розмiщенi три джерела у- випромiнюван-ня типу ГИК-7-4. Сумарна актившсть усiх 90 джерел становила 37127 Ки. Зразки композитiв помiщали в контейнер iз нержавшчо! сталi товщиною 5 мм., який разом з випромiнювачем розташовували на днi захис-ного басейну з водою. Доза випромiнювання вимiрю-валась за допомогою плiвкових детекторiв, як1 крши-
лися на фронтальнш та тильнiй поверхш зразкiв вiдносно випромiнювача. Одержанi результати спект-рометричних вимiрювань доз випромiнювання наве-денi в таблицi 3.
З наведених в таблицях 2 та 3 результапв випли-вае, що композити, армоваш волокиистими структурами iз свинецьмiстких волокон (склади №2 2-6, табли-ця 2 та склади №2 5-7, таблиця 3), за радiацiйнозахисни-ми показниками значно перевищують склопластик з волокиистою структурою з алюмоборосил1катного скла (склад №2 1, таблиця 2 та склади №2 2-4, таблиця 3). Введения до складу волокон 10,5 %, мас. РЬО бшьше, шж у два рази, тдвищуе як стутнь ослабления випромь нювання, так i свинцевий еквiвалент композиту на ос-новi феноло-формальдег1дного зв'язуючого. Збiльшен-ия вмiсту РЬО в армувальнш струкIурi до 15,7%, мас. приводить до шдвищення захисних властивостей ком -позиту в 3 рази. Композит з 30%, мас. РЬО в трико-тажнш армувальнш структурi (склад № 4, таблиця 2) за захисними показниками в 5-6 разiв перевищуе склопластик (склад № 1, таблиця 2). Захисш власти-востi композиту з епоксидною матрицею (склад № 5, таблиця 2) не вiдрiзняються вiд композиту з феноло-формальдегiдною матрицею (склад № 4, таблиця 2). Найбшьший ступшь ослабления випромiнювання (в 12 разiв) мае композит, в якому свинець входить як до
г
в
Таблиця 2 - Склад, захисн властивосп та мiцнiсть композитiв
Склад композиту Захисш властивос-т1 Мщшстъ, МПа
№ Армуюча структура Пол1мерна матрищ Густина, кг/м3-10-3 Сту- Свинце- вий екв1ва-лент, мм
складу РЬО %, мас. Тип зв'язую-чого %, мас. РЬ %, мас. пiиь ослаб-лення, К раз. ^стиснен. II шарам ^згину ^розтягу
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
1 Склотрикотаж ¡з ниток алю-моборосилша-тного скла 0 Фенол-формаль-дегщний лак ЛБС-20 28,0 0 1,85 1,86 0,11 110,0 102, 0 76,0
2 Свинецышст-кий склотрикотаж 10,5 Фенол-формаль-дегщний лак ЛБС-20 28,6 6,6 2,15 4,02 0,27 115,0 110, 0 72,0
3 Свинецышст-кий в'язально-прошивний матер1ал 15,7 Фенол-формаль-дегщний лак ЛБС-20 27,5 10,5 2,26 6,01 0,33 137,0 190, 0 145,0
4 Свинецьм^т-кий склотрикотаж 30,0 Фенол-формаль-дегщний лак ЛБС-20 30,0 19,5 2,32 13,80 0,52 125,0 104, 0 95,0
5 Свинецышст-кий склотрико-таж 30,0 Епоксидне зв'язуюче УП-3108 * 30,8 19,3 2,32 13,62 0,50 146,0 118, 0 120,0
6 Свинецьм^т-кий склотрикотаж 30,0 Свинець-мютке феноло-формаль-дегщне * 28,6 30,4 2,48 22,60 0,60 89,0 80,0 75,0
7 Свинецышст-кий склотрикотаж 10,5 ЛБС-20, наповне-ний порошком Ба804 25,5 - 2,18 30,92 0,66 102,0 96,0 105,0
Примтка: * Розроблено УкрДержНДШМ, м. Донецьк
складу скловолокна, так i полiмерноl матрицi (склад № 6, таблиця 2; склад № 5, таблиця 3). Свинецьмют-кий композит (склад № 5, таблиця 3) поступаеться в ефекгивносп захисту свинцево! пластини, але вш на 30 % ефекгившший вiд склопластику з феноло-фор-мальдегiдною або епоксидною матрицею.
В робот також встановлено, що деяш сполуки ба-рiю, як1 суттево поглинають рентгенiвськi та у -вип-ромiнювання, доцiльно використовувати як наповню-вач полiмерного зв'язуючого.
Випробування композиту, наповненого 37,5 %, мас. порошку Ба804 (склад № 7, таблиця 2), показали, що його стутнь ослабления випромiнювання в 7,7 рази, а свинцевий екивалент в 2,5 рази перевищують цi по-казники для композиту без наповнювача (склад № 2, таблиця 2). Наповнення Ба804 разом з використанням трикотажно! структури iз волокон, що мютять лише 10,5 %, мас. РЬ0, дозволило одержати композит, захисш характеристики якого вищ, шж у композитiв на
основi свинецьмiсткого зв'язуючого, армованого три-котажною структурою з 30 %, мас. РЬО (склад № 6, таблиця 2). Слад також додати, що суттевого збшьшен-ня ваги композиту з Ба804 не вiдбуваеться, а його гус-тина становить 2,18 г/см3.
Контроль однородности поглинання випромiнюван-ня радiацiйнозахисними композитами проводили за порiвияльними рентгенiвськими знiмками на апарап ББЯ 750Б. Композити, армованi трикотажною структурою iз свинецьмiстких скляних волокон, виявилися вiзуально однорiдними, осшльки оксид свинцю входить до складу скловолокна, а в матриц свинець метиться в структурi полiмеру.
Оцiнка мiцностi радiацiйнозахисних композитiв за результатами випробувань !х зразк1в при згиш (4-х точечному) (за ГОСТ 4648-71); розтягу (за ГОСТ 11262-80); стисненш (за ГОСТ 4651-82) показала на-ступне. При армуваннi композипв склотрикотажними структурами, що мiстять свинець (склади № 2, 4, таб-
Таблиця 3 - Склад, захисш властивосп та мщшсть композитiв
№ складу Склад композиту Густина, кг/м3-10"3 Доза випромшювання Мщшсть, МПа
Армуюч а структура Пол1мерна мат-рищ РЬ %, мас. Перед зразком Дп За зразком Дз Послабления Дп/Дз, раз ^стисненш // шарам ^згину ^розтягу
РЬО %, мас. Тип зв'язую-чого % мас.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
1 Свинцева пластина 100 11,34 22,3 7,6 2,9*
2 Склотка-нина Т-10(39) 0 Фенол-форма-льдепд-ний лак ЛБС-20 28,5 0 1,88 40,6 35,1 1,15" 250 450 340
3 Склотка-нина Т-10(39) 0 Епоксид- не *** 35,0 0 1,85 36,2 32,9 1,10** 430 650 660
4 Склотка-нина Т-10(39) 0 Свине-цьм1стке 30,0 11,0 2,20 36,5 27,8 1,31** 180 335 405
5 Свинець- м1сткий в'язально- прошив- ний мате- р1ал 15,7 Свине-цьм1стке 30,0 21,2 2,35 40,6 28,6 1,42** - 180 135
6 Свинець- м1сткий в'язально- прошив- ний мате- р1ал 15,7 Фенол-форма-льдепд-ний лак ЛБС-20 28,0 10,5 2,15 40,0 30,0 1,33** 137 190 145
7 Свинець- м1сткий в'язально- прошив- ний мате- р1ал 15,7 Епоксид- не *** 30,5 15,7 2,14 40,2 29,9 1,34** 220 340 165
Примтка: У — випромтювання Со60.
* Час експозицп пластини свинцю — 2 години.
Час експозицп зразюв композиту — 7 годин.
Розроблено УкрДержНД1ПМ, м. Донецьк
лиця 2), в порiвиянш з композитом (склад № 1, таблиця 2), армованим склотрикотажем iз алюмоборосиль катного скла, немае помггно! змiни мiцностi при вах дослiджених видах навантаження. Мщшсть композиту iз в'язально-прошивною структурою типу ВПР, де використовувалося свинецьмютке волокно та феноло-формальдепдна матриця, значно вища, шж композипв, армованих склотрикотажем. Це зобумовлено бшьшою мiцнiстю структури ВПР.
Збiльшення вмюту свинцю у складi склотрикотаж-них полотен з 10,5 % до 30 %, мас. не супроводжуеть-ся суттевим зниженням мiцностi композиту. Замша феноло-формальдепдно! матрицi на епоксидну, що не впливае на захисш властивосп композиту, приводить, як i слiд було очiкувати, до особливо значного змщнен-ня (до 1,7 рази) при армуванш в'язально-прошивною структурою ВПР (склади № 6, 7, таблиця 3). Викорис-тання епоксидно! матрицi в разi армування склотри-котажними полотнами (склади № 4, 5, таблиця 2) дае шдвищення мщносп лише на 15-17 %, що е наслвдком
слабкого опору навантаженню армувально! трикотаж-но! структури.
Перехвд на свинецьмiстке зв'язуюче призводить до значно! втрати мiцностi композипв як при армуваннi склотрикотажною, так i в'язально-прошивною структурою, яш мiстять свинець. Значне зниження мщносп мае мiсце i в разi армування склотканиною Т-10(39) iз алюмоборосилтатного скла. Рiзке зниження мiцностi при стисненш паралельно шарам армувально! структури сввдчить про низьку адгезшну мiцнiсть на меж1 розподiлу свинецьмютка матриця - скловолокно. На наш погляд, це можна виправити за рахунок обробки скловолокна вiдповiдним апретом.
Таким чином, варшючи структурою армувальних елементiв iз свинецьмютких волокон та типом зв'язу-ючого, можна без змiни захисних властивостей одер-жувати композити з рiзним рiвнем мiцностi вщповвд-но з вимогами !х цiльовоrо призначення.
Розроблеш композити можна рекомендувати, на-приклад, для виготовлення захисних переносних ек-
рашв в ролi iндивiдуального та колективного захисту персоналу при робот з приладами, апаратами, на ус-таткуваннi з джерелами iонiзуючого випромiнювання, а також для ослаблення штенсивносп дози випромь нювання в робочих примщеннях АЕС. Так1 матерiа-ли можна також використовувати, як захисш шари при виготовленш тари або контейнерiв для зберiгания та транспортування радiоактивних вiдходiв, при будiв -ницга сховищ для вiдходiв радюактивних речовин, для облидювання внутршньо! поверхш збиральник1в ра-дiоактивних вiдходiв i т.д.
Перелiк посилань
1. Ядерная энергетика, человек и окружающая среда / Под ред. А. П. Александрова.- М.: Энергоиздат. 1981.- 296 с.
2. Н. Г. Гусев, Е. Е. Ковалев, В. П. Машкович, А. П. Суворов Под ред. Н. Г. Гусева. Защита от ионизирующих излучений: В 2 т. Т.2. Защита от излучений ядерно-технических установок: Учебник для вузов.- 3-е изд., пе-рераб. и доп.- М.: Энергоатомиздат. - 1990. - 352 с.
3. Павленко В. И., Ефимов А. И., Маракин О. Т., Шевцов И. П., Лазурик В. Т. Тенденции развития радиаци-онно-защитных полимерных композиционных материалов.- Изв. вузов. Строительство. - 1995. - № 11. -С. 78-79.
4. Павленко В. И., Епифаносвкий И. С., Маракин О. А. Воздействие высокотемпературных излучений на полимерные композиционные материалы // Перспективные материалы. - 1998. - №4. - С.26-32.
5. Павленко В. И., Епифановский И. С., Липканс кий В. М., Маракин О. А. Радиационно-химический выход радикалов при гамма-облучении полистироль-ного композита наполненного модифицированным оксидом свинца // Перспективные материалы. - 2003. -№5. - С.29-33.
6. Патент 6153666 США. Новый материал для радиационной защиты. - Опубл. 28.11.2000.
7. Патент 5-27079 Япония. Материал для экранирования радиоактивного излучения. Опубл.20.04.93.
8. Патент 5-19960 Япония. Компактный блок с радиоактивными отходами. Опубл. 18.03.93.
9. Патент W0 03/056570 РСТ. Контейнер для хранения токсичных химических и низкоэнергетических радиоактивных отходов / Алексеев Ю.С., Джур Е.А., Желтов П.Н., Кабардин Н.А. и др. // Бюлл. РСТ.- 20.07.2003.
10. Патент 53793 Украина. Защитный кожух / Николсон Грехем, Виллеттс Джон, Мэйблсон Артур Робин, Вес-тон Колин Джон // Бюлл. РСТ. - 2003. - №2.
11. Патент 2030803 Россия. Матрица на полимерной основе для защитного материала и эластичный материал для защиты от рентгеновского и гамма-излучения / Андреев В.В., Попков К.К., Барковский А.Н., Добренякин Ю.П. и др. // Бюлл. - 1995. - №7.
12. Л. Р. Вишняков, Т. В. Грудина, В. Д. Горобинська, О. П. Яременко. Свинецьмютке скловолокно для рад1ацшно-захисних композиив//Вюник шженерно! академй Ук-ра!ни. - 2006. - №2 - С. 75-78.
Одержано 21.06.2007
Рассмотрены полимерные композиты, в которых можно повысить степень ослабления ионизирующего излучения за счет использования стеклянных волокон из отходов производства телевизионного стекла и свинецсодержащих полимерных матриц. Разработанные композиты могут быть рекомендованы как защитные при работе с источниками ионизирующего излучения.
Polymer composite materials that are able to increase the rate of ionization radiation attenuation due to using of glass fibers derivedfrom the waste of TV glass production, and lead-reach polymer matrixes were studied. The composites can be implemented in ionization radiation sources for protection application.
