CC BY
17ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия А, 1997, том 39, № 2, с. 222-230
ХИМИЧЕСКИЕ
====^==========^==^==_ ПРЕВРАЩЕНИЯ
УДК 541(64+15) 539.3
РАДИАЦИОННОЕ ОКИСЛЕНИЕ И ИЗМЕНЕНИЕ ПРОЧНОСТИ ВЫСОКООРИЕНТИРОВАННЫХ ПОЛИЭТИЛЕНОВЫХ ВОЛОКОН В ПРИСУТСТВИИ АНТИОКСИДАНТА
© 1997 г. А. А. Далинкевич*, И. М. Пискарев**, Ю. А. Шляпников*
* Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук 117334 Москва, ул. Косыгина, 4 ** Научно-исследовательский институт ядерной физики Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова 119899 Москва, Воробьевы горы Поступила в редакцию 03.08.9S г.
Принята б печать 03.06.96 г.
Исследована взаимосвязь окисления и изменения прочности высокоориентированных ПЭ-волокон при облучении на воздухе рентгеновским излучением в широком интервале мощностей поглощенных доз Р=0.02-15 Гр/с. Показано, что снижение прочности ПЭ-волокон происходит до некоторого предельного значения а., зависящего от мощности дозы, и может быть описано кинетическим уравнением псевдопервого порядка. Зависимость периода (дозы) индукции снижения прочности полимера от Р описывается уравнением, учитывающим расход антиоксиданта как во вторичных реакциях цепного окисления, так и в первичных радиационно-химических реакциях. Определены кинетические зависимости и входящие в них параметры для накопления карбонилсодержащих продуктов окисления и снижения прочности стабилизированных ПЭ-волокон при их радиационном окислении в кинетическом режиме (Р< 1 Гр/с). Наблюдаемое при Р> 1 Гр/с увеличение а„ связано с укорачиванием цепей окисления и их обрывом при рекомбинации алкильных радикалов, приводящей к сшиванию макромолекул. Рассмотрена структурно-кинетическая модель изменения прочности ПЭ-волокон в результате радиационного окисления, согласно которой скорость разрыва держащих нагрузку проходных цепей пропорциональна их концентрации в аморфных областях.
Изменение механических свойств ПЭ при воздействии ионизирующих излучений исследовали в работах, посвященных радиационной модификации [1-4] и радиационному старению ПЭ [5-7]. При этом изучали изотропные или незначительно ориентированные при экструзии пленки ПЭ, как неингибированные [4], так и содержащие ингибитор окисления [6]. Радиационное сшивание и изменения структуры и механических свойств высокоориентированного ПЭ изучены в работах [7-13]. Радиационно-окислительные превращения и кинетика изменения механических свойств высокоориентированных полиолефинов, включая ПЭ-во-локна, исследованы значительно меньше [14—16].
Цель настоящей работы - установление кинетических закономерностей изменения прочности волокон ПЭ, содержащих антиоксидант, при их окислительном радиолизе и выяснении взаимосвязи кинетики окисления с изменением прочности полимера.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Использовали образцы некрученых нитей (пучок параллельных волокон), полученных методом вытяжки из расплава полимера [17]. Степень
кристалличности равна =75%. Температура плавления кристаллитов, определенная методом ДСК (прибор ОЗС-2, "Регкт-Е1шег", скорость нагревания 2.5 град/мин), составляла 134 ± 0.5°С, что соответствует кристаллитам со сложенными цепями [18]. Прочность при растяжении исходных нитей 910 ± 15 МПа, линейная плотность 58 текс. Облучение нитей ПЭ проводили на воздухе рентгеновским излучением с максимальной энергией тормозного спектра 45-70 кэВ. Мощность поглощенной дозы Р (интенсивность излучения) изменяли в интервале 0.02-15 Гр/с, интервал поглощенных доз - 0-0.45 МГр. Облучение проводили на воздухе при комнатной (22 ± 2°С) температуре.
Разрушающую нагрузку измеряли на разрывной машине "1ш1гоп-1186" при скорости подвижного зажима 5 см/мин. База измерений составляла 90 мм и была одинакова для всех образцов. Прочность при растяжении рассчитывали как среднее значение не менее чем для 10 образцов.
Содержание антиоксиданта (Ирганокс-10-10), определенное путем экстракции гептаном с последующим УФ-спектрофотометрическим анализом по методике [19], равно 1.8 х 10~3 моль/кг.
Анализ продуктов радиационно-окислитель-ной деструкции ПЭ (карбонильных групп С=0)
проводили методом ИК-спектроскопии. Для этого сначала по методике [4, 16] как исходные, так и окисленные нити ПЭ спрессовывали в пленку (нагревание в вакууме до 155°С в течение 2 мин и быстрое охлаждение в воде до комнатной температуры) и затем записывали ИК-спектры полученных пленок. Прессование в вакууме позволяло избегать дополнительного термоокисления полимера. При этом предполагали, что возможные различия между концентрациями карбонильных групп в ра-диационно-окисленном ПЭ-волокне и в полученной из него горячим прессованием в вакууме пленке незначительны вследствие достаточной термической устойчивости и низкой летучести основной доли карбонилсодержащих продуктов окисления полимера. Концентрацию карбонильных групп в полимере рассчитывали по оптической плотности в области 1700-1740 см-1, принимая коэффициент экстинкции равным 300 кг/моль [20].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Радиационно-инициированное окисление ПЭ и других углеводородных полимеров в присутствии ингибитора Ш может быть описано упрощенной схемой [4,16,21]
ЯН Я'
Я' +02-^~К02
1Ю2 + ЯН аЯООН + + (1 - а)(>С=0 + -ОН) + Я"
Я'+11*-^11-11 (сшивание), К-СН=СН-1Г + ПН
ЫО, + Я
ЬЮОЫ
Ы02 + 1*02 ВЮОЯ + 02
яо;+ш
(Р1) (Р2)
(РЗ)
(Р4)
(Р5) (Р6)
—"-1ЮОН + 1 (неактивный радикал) ^р^
ЯО^ продукты (Р8)
Здесь ки к2, кл, к5, к6, кп, к„ - константы реакций продолжения и обрыва цепи, н>я~Р- скорость инициирования, Р - мощность дозы, а - выход гидро-пероксида в реакции (РЗ).
Деструкция макромолекул может происходить при радиационно-индуцированном распаде гидро-пероксида в реакции продолжения цепи (РЗ), а
также в реакции рекомбинации радикалов 1Ю2 (Р6) и в акте инициирования (Р1). При изучении радиационного [4,16] и термического [22] окисления ПЭ был сделан вывод о том, что разрывы проходных макромолекул, приводящие к снижению прочности полимера, происходят в основном на стадии продолжения цепи в реакции (РЗ) одновременно с образованием концевых карбонильных групп.
В присутствии ингибитора, когда ¿7[1Н] > ¿2[1Ш], т.е. когда ингибитор эффективно "перехватывает" ведущие окислительную цепь радикалы Я02 (реакция (Р7)), происходит резкое снижение стационарной концентрации этих радикалов по сравнению с неингибированным окислением [6, 19, 21]. Кроме реакции (Р7) фенол ьный антиоксид ант дополнительно снижает стационарную концентрацию Я02 вследствие своего антирадного действия [23], приводящего к снижению эффективности инициирования. Антирадный эффект заключается в передаче энергии возбуждения и заряда с полимерной цепи на ароматическую молекулу антиоксид анта на предрадикальной стадии радиолиза, а также в реакциях Ш с первичными радикальными продуктами радиолиза полимера (брутто-ре-акция(Р9)):
ЯНчлд^
V Н\Н"*,1Ю2 <рЫ +продукты
(Р9)
Здесь и>я = <рР и ф - скорость и эффективность инициирования соответственно в присутствии Ш.
Эти процессы, протекающие в областях локального поглощения энергии излучения (шпонах и треках) приводят к частичному расходу ингибитора и снижению выхода радикалов из этих областей в объем полимера [2,22-24]. Радикалы, вышедшие в объем полимера, вступают в реакции продолжения и обрыва цепей окисления; при достаточно высокой концентрации Ш преобладает их гибель в реакции (Р7).
В результате практически подавляется реакция продолжения цепи (РЗ), приводящая к образованию карбонильных групп и разрыву макромолекул, в том числе и проходных цепей, ответственных за прочность полимера. На кинетических кривых, описывающих накопление карбонильных групп (рис. 1) и изменение прочности ингиби-рованного полимера (рис. 2) в зависимости от дозы излучения, появляется индукционный период (время задержки). В течение этого периода эффектами окислительной деструкции можно пренебречь по сравнению с имеющими место после
[С=0], моль/кг 0.10-
0.05-
0.05
0.10 е, мгр
Рис. 1. Накопление карбонильных групп при радиационном окислении стабилизированных ПЭ-волокон на воздухе (22°С) при различной мощности дозы. Р = 0.02 (/); 0.05 (2); 0.16 (3); 0.3 (4); 2 (5) и 5 Гр/с (6).
0.05
4-МИ
0.10 0.250.40 в, МГр
Рис. 2. Изменение относительной прочности при растяжении ПЭ-нитей в результате их радиационного окисления при разной мощности дозы. Воздух, 7"=22°С. Р = 0.02 (/); 0.05 (2); 0.16 (5); 0.3 (4)\ 2 (5); 5 (6); 10 (7) и 15 Гр/с (8). Штриховыми линиями показаны значения отношения сГо°/<?о< характеризующего предельное снижение прочности нитей при заданном значении мощности дозы.
израсходования ингибитора быстрым накоплением групп >С=0 и падением прочности.
Рассмотрим период индукции и развившееся ра-диационно-инициированное окисление отдельно.
Зависимость периода индукции от мощности дозы излучения
При радиационно-инициированном окислении полимера ингибитор расходуется как в реакции (Р7), так и в реакции (Р9), протекающей в областях локального поглощения энергии. Кинетика расходования ингибитора может быть описана уравнением
и>1Н = <ЩН]/А = -^Р[1Н] + *7[1Ю;][1Н]), (1)
где - константа расходования ингибитора в первичных радиационно-химических процессах (Р9).
Вид выражения для стационарной концентрации радикалов Я в формуле (1) будет определять вид зависимости и>1Н от Р. Стационарную концент-
рацию ЯОг можно найти из уравнения баланса
Отсюда
[1Н]2 + 4£би>и - &7[1Н]
2 к<
"т = = -(9Р[1Н]-а[1Н]2 +
(3)
(4)
+ а[1Н]7[1Н]2 + 2(рРа-1),
где а = к7 /2к6.
Уравнение (4) неразрешимо в аналитическом виде, поэтому представляет интерес рассмотреть возможные предельные случаи, приводящие к его упрощению.
Случай 1. Предположим, что скорость обрыва цепей в реакции ЯО^ с ингибитором значительно выше скорости их квадратичного обрыва, т.е.
(5)
^ИО; /¿1 = ^-Л^ЯОг]2-
Из условия стационарности концентрации радикалов и уравнения баланса (2) с учетом соотношения (5) и уравнения (1) следует, что
(2)
-к.
ЯО
;][ш] = о
[ло; ] = И>и/*7[1Н] = ф/У*7[1Н] ¿[1Н]
(6) (7)
Интегрируя выражение (7) в пределах от [1Н]0 при / = 0 до [1Н] = 0 при I = х, получим выражение для периода индукции
= finiЩЩр- = constp-1
I Ф/q J
(8)
В случае эффективного ингибирования, т.е. при ¿7[1Н] §> фР, когда в соответствии с формулой (6) стационарная концентрация радикалов [К02 ] —- О, скорость и>ш и время хш расходования ингибитора соответственно имеют вид
¿[IH] ПГТТТ1
=
dt
ln([IH]0/[IH]f) = _L qP qP'
(9)
(10)
где L = ln([IH]0/[IH],) = const. В формуле (10) х,н определяется как время облучения, в течение которого концентрация ингибитора снизится от начального значения [1Н]0 до некоторого предельного значения [IH]/, ниже которого ингибитор практически не тормозит окисление [6, 19].
Период индукции выражается следующим образом [6, 19]:
т = Т/ + х1Н = Т[ + LlqP
(х, - период торможения при [IH] = [IH],). Так как при [IH]0 > [IH]/ х, < х1Н, то с достаточной точностью можно считать [6, 11], что
T = Xm = L/qP
Переходя от времени х к поглощенной дозе 6Т = хР, получим в соответствии с уравнениями (8) и (10)
« , [1Н]0 + ф/g
0t = In-—.- = const
ф/q
Qx = L/q = const
(11) (12)
lgôt [МГр] -1.8
-2.2
-2.6
-1
1
Ig P [Гр/с]
Рис. 3. Зависимость дозы индукции 6Т от мощности дозы Р в логарифмических координатах.
реакцией обрыва (Р7). Такая ситуация возможна, например, при низкой концентрации ингибитора и достаточно большой мощности дозы (скорости инициирования), т.е. когда в выражении (3) 4к6и>„ >
> к* [1Н]2. Стационарная концентрация радикалов
1Ю2 и скорость расходования ингибитора в этом случае имеют вид [6]
wH = фР = k6[R02 ]
'12
[RO' ] = (фР)05^
-0.5
(13)
(14)
Согласно выражениям (11) и (12) пороговая доза, соответствующая периоду индукции, не зависит от мощности дозы и должна быть постоянной величиной. Однако, как показывает эксперимент (рис. 2), этого не наблюдается: доза индукции 0Т в изученном интервале изменения Р зависит от Р по степенному закону с показателем степени п ~ 0.4 (рис. 3). Соотношения (11) и (12) не согласуются с результатами эксперимента, по-видимому, вследствие того, что они не учитывают вклад реакции квадратичного обрыва цепей (Р6) в суммарный процесс гибели цепей.
Случай 2. Пусть /:б[1102 ] > ^[Ш], т.е. вклад реакции квадратичного обрыва (Р6) значительно превосходит вклад обрыва цепи в реакции с ингибитором (Р7). Это соответствует случаю неэффективного ингибирования [6,25], когда реакция продолжения цепи (РЗ) заметно конкурирует с
= -(яР+ШР)05С5)[т) (15)
Если в формуле (15) мощность дозы достаточно низка, так что <?Р <ё к-,к^5 ф05Р°-5, и расходом
ингибитора в первичных реакциях можно пренебречь по сравнению с реакцией (Р7), то выражение (15) принимает вид
—Л7[кОа][1Н] =-Мб"°5[1Н](фР)°5 (16)
Период и доза индукции (торможения окисления) в этом случае определяются выражениями
X =
ln([IH]0/[IH]) С%Р05
т^Р-05 = constР"05 (17)
6Т = k'lLP05 = constP05
где ktff = С5 k-j,L = ln([IH]0/[IH];).
В координатах 1п(0т)-1пР уравнение (17а) описывает прямую с наклоном п = 0.5. Наблюдаемое в эксперименте несколько более низкое значение п ~ 0.4 указывает на частичное расходование ингибитора непосредственно под действием излучения.
(17а)
в;1, МГр"1
/>"05, (Гр/с)"05
Рис. 4. Зависимость обратной дозы индукции 6Х' от обратного квадратного корня из мощности дозы.
но, в изученном интервале изменения мощности дозы ингибитор расходуется в реакциях (Р7) и (Р9) со сравнимыми скоростями.
Кинетика радиационного окисления и изменения прочности ПЭ-волокон после завершения периода индукции
После завершения периода индукции (г > т, 6 > 6Т), когда ингибитор практически израсходован, закономерности радиационно-инициирован-ного окисления такие же, как и для неингибиро-ванного окисления [6]. В этом случае выражение для скорости накопления карбонильных групп в реакции продолжения цепи (РЗ), полученное в предположении стационарности реакции и гибели цепей окисления при рекомбинации радикалов
ЯОг (и>Ы=/Р = ¿бРОг I2). имеет вид [4, 16]
Случай 3. дР ~ £7[1102 ]. Когда скорости расходования ингибитора в реакции с пероксидными радикалами (Р7) и под действием излучения (Р9) сравнимы, уравнение (15) после интегрирования дает следующие формулы для периода и дозы индукции соответственно:
X =
1
:1П
[1Н]0
+ М б-°5ф05Р05 ПН], чР + ксПР[ в, =
0.5
д + ке„Р
1-0.5'
(18а)
-0.5
"с=о = Рс=о^о2 = Рс=о*2[*0^[1Ш] =
(20)
= $с=0к2к^5 [ Я Н ] ( /Р)
0.5
(18)
где к^= (2а/)05 = кПк^ ф05-
Из формул (18) и (18а) следует, что т —- 0 при больших Р или при [1Н]0 = [ГН]/. Доза индукции при этом стремится соответственно к постоянной величине (когда цР > ЬР05) или нулю (при [Ш]0 = [1Н],).
Преобразуем выражение (18а) к виду 1 /в, = + = Чх + д2р-°5, (19)
где <7, = <?/£; = к^Ь.
Из формулы (19) следует, что зависимость дозы, соответствующей периоду индукции, от мощности дозы можно представить прямой линией в координатах 1/0т-/>_0-5; наклон прямой будет равен <72, отрезок, отсекаемый ею на оси ординат, - ^.
Как видно из рис. 4, экспериментальные результаты хорошо описываются прямой линией в координатах уравнения (19). При этом параметры «у, и <72 постоянны в изученном интервале изменения мощности дозы и равны 3.5 х Ю-9 Гр~' и 1.12 х 1(Н (Гр с)-0 5 соответственно. Следователь-
Здесь/- эффективность инициирования в отсутствие ингибитора (или при [Ш] < [1Н],; 6 > 0Т), в общем случае / > ф; рс^, - выход карбонильных групп на 1 моль поглощенного 02, и>01 - скорость поглощения кислорода, [ЯН] - концентрация мономерных звеньев.
В ходе радиационного окисления ПЭ карбонильные группы образуются также в актах обрыва цепей [26] и в реакциях первичных радикалов [4,16,27], которые протекают в зонах поглощения энергии (шпорах и треках) после завершения в них быстрых физико-химических процессов [23]. Скорости каждого из этих нецепных процессов пропорциональны мощности дозы Р и, следовательно, их суммарная скорость и/|С=0 также пропорциональна Р. Полная скорость образования карбонильных групп равна сумме н>1С=0 = ВР и скорости реакции продолжения цепи (РЗ) (формула (20)):
и>с=о = АР°5+ВР, (21)
где А = Рс=0Лг2 и В - кинетические па-
раметры.
В соответствии с формулой (21) выражения для концентрации и радиационного выхода карбонильных групп имеют (при г > х и 0 > 0Т) следующий вид:
.0.5
[С=0] = и>с=о(г-1) = (АР +ВР)(1- т) =
г.-0.5
= (АР +В)(0-0Т)
'с=о
(22)
(23)
Как видно из рис. 1, зависимости [ >С=0] от в (при 0 > 0Х) в соответствии с уравнением (22) представляют собой прямые линии, наклон которых уменьшается с ростом мощности дозы. По наклону этих прямых рассчитана скорость накопления карбонильных групп и соответственно радиационный выход (?с=о. Зависимость Сс=ю от мощности дозы (0.02 < Р < 1 Гр/с) в координатах Сс=0-Р~°-5 (рис. 5) представляет собой прямую линию с наклоном А = 0.4 моль (Гр/с)05/кг МГр, которая отсекает на оси ординат отрезок с длиной В = = 0.48 моль/кг МГр.
Таким образом, в рассмотренном интервале изменения мощности дозы (0.02-1 Гр/с) уравнения (22) и (23) согласуются с экспериментом. Отклонения от зависимости (23), наблюдаемые при больших (> 1 Гр/с) мощностях дозы связаны, как это будет показано ниже, с изменением механизма окисления и переходом процесса в диффузион-но-контролируемый режим.
Образование карбонильных групп, как отмечено выше и показано в работах [6,16,22], происходит одновременно с разрывом макромолекул. При этом разрушаются держащие нагрузку проходные цепи, что приводи к снижению прочности полимера (рис. 2). Так как количество проходных цепей может составлять 10-60 мае. %. от аморфной части полимера [28], деструкция этих ответственных за прочность цепей может быть заметна и при небольшой глубине окисления.
Для описания зависимостей о-в примем и дополним структурно-кинетическую модель, предложенную в работе [8]. Основные положения уточненной модели заключаются в следующем.
1. Все проходные цепи являются равнодлинны-ми и равнонагруженными. В случае ориентированного ПЭ это допущение не противоречит эксперименту, как показано в работах [3, 16, 29, 30]. Прочность ориентированного аморфно-кристаллического полимера пропорциональна концентрации держащих нагрузку проходных цепей СГ~Л/[3,31].
2. В исходном полимере, т.е. при времени окисления t = 0 концентрация проходных цепей равна Ы0, соответственно прочность а0 ~ Ы0. Скорость расходования проходных цепей в ходе радиационного окисления пропорциональна их концентрации: = к^Ы и, следовательно, N=Ы0ехр(-кы1), где кы - константа, зависящая от механизма реакции разрыва цепей и пропорциональная и>с=0.
3. В процессе радиационного окисления держащие нагрузку проходные цепи рвутся, соответственно снижается и прочность полимера. В сильно окисленном полимере доля проходных цепей становится очень малой, т.е. N ~ 0. Прочность полимера в таком состоянии равна некоторой малой, но в общем случае отличной от нуля величине о„ [8]. Эта "остаточная" прочность обусловлена
Ga, МГр"'
Сс=о> моль/кг МГр
36
26
16
2 4 6
Р"05, (Гр/с)"0-*
Рас. 5. Зависимости радиационного выхода карбонильных групп Gc=o (О и радиационного выхода снижения прочности ПЭ-волокон Ga (2) от мощности дозы. Вертикальная штриховая линия соответствует Р - 1 Гр/с.
в основном межмолекулярным взаимодействием окисленных и деструктированных фрагментов макромолекул в аморфной прослойке.
Таким образом, согласно данной модели, прочность полимера снижается от начального (максимального) значения <т0 ~ до некоторого "остаточного" (минимального) значения о«, при N = 0. Окончательное выражение для изменения прочности волокна в результате облучения имеет вид [8]
In ^ °°° = ехр(-*и>с=0/),
(24)
где к - коэффициент пропорциональности, кн =
= кн>с=о-
Перейдя в формуле (24) от времени облучения к поглощенной дозе 0 и выполнив логарифмирование, получим
= -¿/>'4=О0 = -СЛ (25)
где Са = кР~^с=0 - радиационный выход снижения прочности. Подставляя в уравнение (25) выражение для 03 формулы (21), получим
. а-О. ,АР°5 + ВРа In- = -к---0 =
On-О.
(26)
-,-0.5
= -0V +в„)в = -сл
ln[(a-oj/(a0-aj]
Рис. б. Зависимость относительной прочности
- от поглощенной дозы. Значения о„, для
каждой мощности дозы взяты из данных рис. 2. Р = 0.02 (/), 0.05 (2); 0.16 (3); 0.3 (4); 2 (5); 5 (б); 10 (7) и 15 Гр/с (8).
здесь: Аа = кА- 1фСя0к2к?5 [RH]/05 = const; Ba = fcB = = const;
G^A^ + B«. (27)
Из рис. 6 видно, что снижение прочности ПЭ-волокон с ростом дозы излучения при окислительном радиолизе хорошо описывается прямой линией в полулогарифмических координатах уравнения (26). Наклон этой прямой, равный радиационному
выходу снижения прочности С0, уменьшается с ростом мощности дозы в интервале 0.02-1 Гр/с в соответствии с уравнением (27) (рис. 5 и 6). При этом А0 = 4.2 (Гр/с)05/МГр и Ва = 11.2 МГр-'. Следовательно, рассмотренная модель, принимающая во внимание взаимосвязь структуры, прочности и кинетики радиационного окисления ориентированного аморфно-кристаллического полимера, согласуется с экспериментом.
Из рис. 2 видно, что остаточная прочность составляет -16% от а0 и постоянна только при низкой мощности дозы (< 1 Гр/с). С ростом мощности дозы в интервале 1 < Р ^ 15 Гр/с <5„ увеличивается до ~0.4о0.
При высоких скоростях инициирования (мощности дозы) скорость реакции в объеме полимера может превысить скорость диффузии кислорода в полимер. Процесс окисления в этом случае будет протекать в диффузионно-контролируемом режиме [4], т.е. при более низкой средней концентрации 02 в полимере, чем в кинетическом режиме.
При этом меняется соотношение скоростей реакций И' + 02 и Я02 + ЯН, и лимитирующей стадией окисления становится реакция Я' + 02. В этих условиях [И.02] [Я ], и гибель ведущих цепь окисления алкильных радикалов происходит в основном в реакции рекомбинации Я' + Я', приводящей к сшиванию макромолекул. При достаточно большой поглощенной дозе образуется заметная концентрация держащих нагрузку проходных цепей [3], что отчасти компенсирует их деструкцию и является причиной повышения а., наблюдаемому в эксперименте. По-видимому, это обус-
Кинетические параметры радиационного окисления и снижения прочности высокоориентированных стабилизированных ПЭ-волокон
Р, Гр/с ТХ 10~\ с 9, х 10~2, МГр е0.5, МГр * „ ш7 моль wc=0 х 10',- ь u кг с ^* моль °с=0' кг МГр Gg , МГр"1
0.02 - - - 0.68 3.4 ±0.2 40 ±2
0.05 - - - 1.15 2.3 ±0.1 31±1
0.1 - - - 1.7 1.7 ±0.1 25 ±2
0.16 20 0.32 ±0.02 4.5 2.24 1.4 ±0.1 22 ± 1.5
0.3 14.33 0.43 ±0.02 5.2 3.6 1.2 ±0.1 18 ±0.8
1.0 6.5 0.65 ±0.05 6.4 10 1.0±0.1 16 ±0.8
2.0 4.0 0.8 ±0.05 7.7 11 0.55 ± 0.06 10.6 ±0.5
5.0 2.0 1±0.1 11.7 18.5 0.37 ±0.03 10 ±0.5
10.0 1.35 1.35 ±0.05 14.9 - - 9.8 ±0.5
15.0 1.10 1.65 ±0.05 22.4 45 0.3 ± 0.03 7.9 ±0.5
* При t > т (е > ет).
ловливает и показанные на рис. 5 отклонения при больших Р экспериментальных значений Са и Со,0 от значений, рассчитанных по уравнениям (23) и (27) соответственно.
Исходя из уравнений (18), (18а), (26) и (27) можно получить выражение для критерия радиационного старения полимерного волокна. Этот критерий принято определять [6] как величину поглощенной дозы 0О5, при которой свойство полимера (в данном случае прочность) снижается в 2 раза
0О.5 = вт+1п[(о0-о.)/(0.5о0-о.)]С;1 =
I | 1п[(д0-д,)/(0.5д0-д,)] (28) д1+д2р-°5 АаР~°5 + Ва
Значения 0О5, 0Т, С0 и Ос=о, соответствующие различным мощностям дозы, приведены в таблице.
Таким образом, в периоде индукции (торможения) (0 < 0Т) накопление продуктов окисления и изменение прочности ингибированных волокон ПЭ весьма незначительны и практически не регистрируются используемыми методами. Зависимость 0Т от мощности дозы описывается кинетическим уравнением, учитывающим расход ингибитора одновременно в цепном процессе окисления и в первичных радиационных реакциях. После завершения периода индукции (0 > 0Т) накопление кар-бонилсодержащих продуктов окисления подчиняется закономерностям неингибированного окисления ПЭ, а прочность ПЭ-волокон уменьшается по закону псевдопервого порядка от начального значения д0 до некоторого предельного зависящего от мощности дозы. Полученные соотношения (18), (23), (26) и (28) устанавливают взаимосвязь между закономерностями радиационно-иницииро-ванного окисления ПЭ-волокон в присутствии ан-тиоксиданта и кинетикой изменения их прочности в этом процессе.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Сирота А.Г. Модификация структуры и свойств полиолефинов. Л.: Химия, 1984. С. 90.
2. Финкелъ Э.Э., Брагинский Р.П. // Радиационная химия полимеров / Под ред. Каргина В.А. М.: Наука, 1973. С. 186.
3. Сирота А.Г., Верховец А.П., Утевский Л.Е. // Вы-сокомолек. соед. Б. 1976. Т. 18. № 9. С. 661.
4. Далинкевич А.А., Кирюшкин С.Г., Шемаров Ф.В., Шляпников Ю.А. // Химия высоких энергий. 1987. Т. 21. № 3. С. 219.
5. Махлис Ф.А. Радиационная физика и химия полимеров. М.: Атомиздат, 1972. С. 116.
6. Замиралов В.С., Кирюшкин С.Г., Китина И.Г., Пискарев И.М., Скубин В.К. // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. №9. С. 1917.
7. Быков Е.В., Быстрицкая Е.В., Карпухин О.Н. И Высокомолек. соед. Б. 1985. Т. 27. № 10. С. 776.
8. Зубов Ю.А., Тихомиров B.C., Чвалун С.Н., Турецкий A.A., Бакеев Н.Ф. // Высокомолек. соед. А.
1990. Т. 32. №6. С. 1202.
9. Зубов Ю.А., Селихова В.И., Тихомиров B.C., Бакеев Н.Ф. И Высокомолек. соед. Б. 1991. Т. 33. № 9. С. 687.
10. Чвалун С.Н., Турецкий A.A., Зубов Ю.А., Тихомиров B.C., Бакеев Н.Ф. // Высокомолек. соед. А.
1991. Т. 33. № 11. С. 2350.
11. Keller А., Ungar G. II Radial. Phys. Chem. 1983. V. 22. Р. 155.
12. HikmetR., Keller А. // Radiat. Phys. Chem. 1987. V. 29. № 9. P. 275.
13. Турецкий A.A., Чвалун C.H., Зубов Ю.А., Бакеев Н.Ф. II Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 5. С. 529.
14. Dalinkevich A.A., Piskarev I.M., Shlyapnikov Yu.A. II Polym. Degrad. Stab. 1993. V. 40. № 1. Р. 117.
15. Далинкевич A.A., Дробышев В.И., Пискарев H.H. // Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. № 11. С. 1868.
16. Далинкевич A.A., Пискарев Н.М., Шляпников Ю.А. II Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 7. С. 830.
17. Gordeev S.A., Kaminksy V.N. // Abstrs of Papers III Int. Symp. on Current Problems of Rheology, Biorheology and Biomechanics. Moscow, 1992.
18. Берштейн B.A., Егоров B.M. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физико-химии полимеров. Л.: Химия, 1990. С. 141.
19. Шляпников Ю.А., Кирюшкин С.Г., Марьин А.П. Антиокислительная стабилизация полимеров. М.: Химия, 1985. С. 85, 89,222.
20. Adams J H. И J. Polym. Sei. A-l. 1970. V. 8. № 5. Р. 1077.
21. Кирюшкин С.Г., Шляпников Ю.А. // Высокомолек. соед. А. 1981. Т. 23. № 3. С. 554.
22. Эмануэль Н.М., Кирюшкин С.Г., Марьин А.П., Торсуева Е.С., Гумаргалиева К.З., Моисеев Ю.В., Шляпников Ю.А. II Докл. АН СССР. 1984. Т. 275. № 2. С. 408.
23. Радиационная стойкость органических материалов / Под ред. Милинчука В.К., Тупикова В.И. М.: Энергоатомиздат, 1986. С. 228.
24. Милинчук В.К., Клиншпонт Э.Р., Пшежецкий С.Я. Макрорадикалы. М.: Химия, 1980. С. 63.
25. Эмануэль Н.М., Денисов Е.Т., Майзус З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М.: Наука, 1965. С. 238.
26. Deccer С., Мауо R.F., Richardson Н. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 1973. V. 11. Р. 2879.
27. Далинкевич A.A., Пискарев И.М. // Химия высоких энергий. 1994. Т. 28. № 4. С. 312.
28. Егоров Е.А., Жиженков В.В., Марихин В.А., Мяс-никоваЛ.П., Попов A.A. // Высокомолек. соед. А. 1983. Т. 25. №4. С. 693.
29. Попов A.A., Рапопорт Н.Я., Заиков Г.Е. Окисление ориентированных и напряженных полимеров. М.: Химия, 1987. С. 88.
30. Перепелкин К.Е. Структура и свойства волокон. М.: Химия, 1985. С. 30.
31. Регель В.Р., Слуцкер А.И., Томашевский Э.К. Кинетическая природа прочности твердых тел. М.: Химия, 1974. С. 150.
Radiation-Induced Oxidation and Changes in the Strength Properties of Highly Oriented Polyethylene Fibers
in the Presence of Antioxidant
A. A. Dalinkevich*, I. M. Piskarev**, and Yu. A. Shlyapnikov*
* Semenov Institute of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, ul. Kosygina 4, Moscow, 117334 Russia ** Institute of Nuclear Physics, Moscow State University, Vorob'evy Gory, Moscow, 119899 Russia
Abstract—For highly oriented PE fibers, correlation between radiation-induced oxidation in air and concomitant changes in their strength properties was studied. The absorbed radiation dose rate P was varied in a wide range from 0.02 to 15 Gy/s. The strength properties of PE fibers were shown to decrease until a certain critical level ct«, was attained. This decrease was described by the kinetic equation of pseudo-first order. The dependence of the induction period (dose) of the strength decrease on P was given by the equation that takes into account the consumption of antioxidant during the secondary reactions of chain oxidation as well as during the primary radiation-induced chemical reactions. For the radiation-induced oxidation of stabilized PE fibers in the kinetic regime (P < 1 Gy/s), the accumulation of carbonyl-containing oxidation products and a decrease in the strength properties were represented by the corresponding kinetic dependences and the related parameters. At P > 1 Gy/s, was shown to increase, and this increase was accounted for by the shortening of oxidation chains and their termination via recombination of alkyl radicals, which leads to the cross-linking of macromol-ecules. A structural kinetic model describing changes in the strength of PE fibers after their radiation-induced oxidation was considered. According to this model, the rate of termination of load-bearing tie chains was found to be proportional to their concentration in amorphous regions.
