CC BY
11УДК 691:661.2
Д.Г. КИСЕЛЕВ, инженер (korolev_ev@rambler.ru), Е.В. КОРОЛЕВ, д-р техн. наук, Н.А. ПРОШИНА, канд. техн. наук,
Пензенский государственный университет архитектуры и строительства;
А.И. АЛЬБАКАСОВ, канд. техн. наук, Оренбургский государственный университет
Радиационно-защитные серные строительные материалы на основе силикатов магния
В трудах научной школы А.П. Прошина обоснована перспективность использования серы для получения радиационно-защитных и радиационностойких материалов. Дисперсной фазой (наполнителями и заполнителями) для изготовления этих материалов могут служить свинец- и барийсодержащие отходы различных производств, свинцовая дробь, барит, металлургические шлаки и т. д. [1, 2].
В данной работе в качестве наполнителя для получения радиационно-защитных серных мастик использовали природный гидросиликат магния — тальк М§3^4010](0Н)2, который состоит из элементов с малым ионным радиусом и небольшой атомной массой, что предопределяет высокую стойкость по отношению к нейтронному излучению.
Ранее [3] было установлено, что облучение слоистых гидросиликатов магния интегральным потоком нейтронов до (1—3). 1024 м-2 не приводит к заметным изменениям их линейных размеров. После дозы 4-1024 м2 отмечено снижение плотности на 1,6%, линейные деформации при этом составили 0,16%.
В природе тальк образуется главным образом в результате гидротермальных изменений богатых магнием ультраосновных горных пород типа серпентинита, ду-нита и др. Тальк отличается устойчивостью к водным растворам кислот (кроме плавиковой и концентрированной серной) и щелочей, обладает термостойкостью; удаление конституционной воды из талька происходит при довольно высокой температуре (800—1000оС). Содержит небольшие количества (1—5%) соединений железа, алюминия и марганца [4, 5].
Физико-механические свойства тальксодержащих серных материалов (ТССМ) в значительной степени зависят от температуры термообработки наполнителя. Известно [6], что при нагревании талька конституционная вода, связанная в виде групп ОН-, до 600оС удаляется в небольших количествах, более энергично — в интервале температур 600—800оС и в наибольшей степени — в интервале 800—1000оС. Начиная от 600оС и особен-
но при температуре выше 750оС образуются силикаты магния и кремнезем:
3М§0^Ю2-Н20^3(М§0^Ю2)+ SiO2 + н2о.
На рентгенограмме образца нетермообработанного технического талька наблюдаются интенсивные дифракционные максимумы (рис. 1), причем наиболее интенсивные из них находятся в интервале углов 20 = 6—34о. Часть этих максимумов принадлежит тальку (9,409; 4,597; 3,123; 2,542 А и т. д.), другая — примесным минералам (кварц, магнезит, хлорит).
Сопоставление значений межплоскостных расстояний и интенсивностей рефлексов на рентгенограммах рис. 1 и 2 позволяет полагать, что повышение температуры термообработки приводит к уменьшению степени за-кристаллизованности материала, разложению кристаллов одних минералов (талька, магнезита и др.) и образованию других (силикатов магния, кремнезема, периклаза).
Например, на рентгенограмме термообработанного при 700оС талька интенсивных дифракционных максимумов значительно меньше, чем на рентгенограмме не-термообработанного талька. На рентгенограмме термо-обработанного при 850оС талька (рис. 2) наиболее интенсивный максимум принадлежит в-кварцу. Кроме линий, принадлежащих в-кварцу (4,276; 3,353; 2,287; 1,821; 1,67; 1,544; 1,431; 1,376 А), наблюдается появление максимумов, принадлежащих периклазу (2,109; 1,496 А) и силикатам магния, — энстатиту М§2^206) и форстериту М§2^Ю4). Энстатиту принадлежат дифракционные максимумы при 3,193; 2,976; 2,877; 2,51; 2,492; 1,494; 1,49; 1,481 А. Он является цепочечным силикатом магния группы ромбических пироксенов. В структуре энстатита тетраэдрические группы ^Ю4]4" соединены через две вершины в бесконечные цепи. Форстериту принадлежат дифракционные максимумы при 5,101; 3,872; 2,769; 2,461; 2,20; 2,243; 1,748; 1,743 А. Этот минерал является островным ортосиликатом группы оливина. Кремнекислородный мотив: изолированные тетраэдрические группы ^Ю4]4", ионы кислорода в структуре форстерита образуют плотную, близкую к гексагональ-
Рис. 1. Рентгенограмма технического талька**. Условные обозначения: Т - тальк; М - магнезит; Б - в-кварц; Х - хлорит
„ ^ о
s -
^ <2 _ м te-i
* | V Uyl
Рис. 2. Рентгенограмма термообработанного при обозначения: Т - тальк; Б - ß-кварц; Э - энстатит; Ф -
850оС талька. форстерит; П ■
80
Условные периклаз
www.rifsm.ru
научно-технический и производственный журнал
40
ноябрь 2010
feWAHiÜtoli
ы ®
1-00
800
400
50 45 40 35 30 25
б 12
100 200 300 400 500 600 700 800 900 Температура термообработки, оС
о
1=
11
10
9
100 200 300 400 500 600 700 800 900 Температура термообработки, оС
Рис. 3. Влияние температуры термообработки талька на прочность (а), пористость (б) серных материалов
а
8
0
0
ной упаковку, в октаэдрических пустотах которой расположены ионы М§2+, а в тетраэдрических —
Интенсивность характерной линии в-кварца для не-термообработанного и термобработанного при 700оС талька остается почти неизменной и несколько возрастает для термообработанного при 850оС талька. Следовательно, при разложении талька незначительная часть образующегося кремнезема переходит в кристаллическое состояние, остальная часть находится в аморфном виде.
Данные рентгенограмм хорошо согласуются с результатами исследования влияния температуры термообработки талька на предел прочности при сжатии и пористость серных материалов (рис. 3). Как видно на рис. 3, резкое повышение прочности серных мастик наблюдается, если температура термообработки наполнителя превышает 700оС. Так, если предел прочности при сжатии образцов на нетермообработанном тальке составляет 26,8 МПа, то на термообработанном при 850оС тальке — соответственно 46,5 МПа. Наличие в серных мастиках аморфного кремнезема в термообработанном тальке может приводить к образованию сульфидов кремния, в частности дисульфида кремния (8182)п, представляющего собой прочный асбестоподоб-ный волокнистый полимер [7]. Образующийся (SiS2)n армирует границу раздела фаз сера — наполнитель, что способствует резкому повышению прочности серных материалов на термообработанном тальке.
Для повышения прочности тальксодержащих серных композитов было дополнительно предложено использовать аппретирующие вещества. Предполагалось, что проблема обеспечения водостойкости таких материалов вследствие образования водорастворимого сульфида кремния будет решена созданием на границе раздела фаз слоя аппретирующего вещества, которое будет способствовать дополнительному снижению внутренних напряжений в материале.
В качестве аппретирующего вещества использовали 50% раствор каучука в органическом растворителе в количестве 1—5% массы наполнителя; образцы серных композитов изготавливали при объемной степени наполнения = 0,25.
Введение аппрета до 5% незначительно повышает предел прочности при сжатии серных композитов, изготовленных на нетермообработанном тальке. В то же время зависимости водопоглощения и истираемости таких материалов от количества аппретирующего вещества имеют экстремальный характер с минимумом при 1—2,5% аппрета. Очевидно, что некоторое ухудшение свойств композитов при введении аппрета в количестве, превышающем 2,5%, связано со снижением подвижности и удобоукладываемости сырьевой смеси, повышением пористости и неоднородности структуры материала.
Аппретирование термоообработанного талька по сравнению с неаппретированным термообработанным тальком приводит к некоторому снижению предела
прочности при сжатии серных образцов, что характеризует ослабление связи вяжущего с наполнителем. Однако прочность и водостойкость образцов на аппретированном термообработанном тальке значительно выше, чем на неаппретированном и нетермообработанном тальке соответственно на 35—45 и 26—29%. Средняя плотность и пористость изменяются при этом незначительно. Истираемость образцов на аппретированном термообработанном тальке снижается с повышением количества аппрета. Зависимость водопоглощения образцов от количества аппрета имеет экстремальный характер с минимумом при 2,5% аппрета.
Физико-химические характеристики серы и исследуемого наполнителя позволяют предположить, что серные композиты на основе различных силикатов магния наряду с радиационно-защитными функциями могут выполнять функции гидро-, тепло- и электроизоляционных материалов.
Значительным резервом повышения качественных характеристик серных композиционных материалов на магнийсодержащих горных породах является использование различных пластифицирующих добавок, способствующих формированию благоприятного и устойчивого аллотропного состава серного вяжущего, улучшению реологических характеристик и повышению качественных показателей материала.
Статья печатается при поддержке гранта Президента РФ МД-68.2009.8
Ключевые слова: радиационностойкие и радиационно-защитные материалы, сера, силикаты магния, тальк, аппретирующие вещества.
Список литературы
1. Волгушев А.Н., Шестеркиина Н.Ф. Производство и применение серных бетонов. М.: ЦНИИТЭИМС, 1991. 51 с.
2. Королев Е.В., Прошин А.П., Баженов Ю.М., Соколова Ю.А. Радиационно-защитные и коррозион-ностойкие серные строительные материалы. М.: Па-леотоп, 2004. 464 с.
3. Дубровский В.Б., Аблиевич З.А. Строительные материалы и конструкции для защиты от ионизирующих излучений. М: Стройиздат, 1983. 240 с.
4. Горшков В.С., Савельев В.Г., Абакумов А.В. Вяжущие, керамика и стеклокристаллические материалы: Структура и свойства: Справ. пособие. М.: Стройиздат, 1994. 584 с.
5. Михеев В. И. Рентгенографический определитель минералов. М.: Росгеолитиздат, 1957. 68 с.
6. Куколев Г.К. Химия кремния и физическая химия силикатов. М.: Высшая школа, 1966. 463 с.
7. Черкинский Ю.С. Химия полимерных неорганических вяжущих веществ. Л.: Химия, 1967. 224 с.
Су ■. ■ научно-технический и производственный журнал www.rifsm.ru
: ® ноябрь 2010 лГ
