CC BY
9SCIENTIFIC PROGRESS VOLUME 3 I ISSUE 6 I 2022 _ISSN: 2181-1601
Scientific Journal Impact Factor (SJIF 2022=5.016) Passport: http://sjifactor.com/passport.php?id=22257
РАДИАЦИОННО СТИМУЛИРОВАННИЕ ИЗМЕНЕНИЕ ИТТЕРБИЕВЫХ ЦЕНТРОВ В МОНОКРИСТАЛЛАХ И НАНОКЕРАМИКАХ НА ОСНОВЕ
CaF2-YbF3
1 7 7
М. Х. Ашуров , И. Нуритдинов , С. Т. Бойбобоева '
1 ГНПП "Фонон" РУз., 2 ИЯФ АН РУз., ъТОЧГПИ
АННОТАЦИЯ
Исследована радиационно-стимулированные валентные изменения ионы иттербия лазерной керамики CaF2:Yb по сравнению с монокристаллом одинокого состава воздействием гамма-излучения источника 60Со. Установлена близость спектральных характеристик и выявлены общие и специфические особенности протекания радиационных процессов в этих материалах.
Ключевые слова: кристаллы фторидов, лазерная керамика, гамма-излучение, спектральные характеристики, дефекты
ВВЕДЕНИЕ. Кристаллы щелочноземельных фторидов (CaF2 и BaF2) широко используются в качестве оптических материалов благодаря широкой области прозрачности, что определяется широкой запрещенной зоной этих кристаллов (E^>10 эВ). Также данные кристаллы являются эффективными матрицами для различных примесей, особенно редкоземельных элементов, что позволяет расширить область их практического применения, например, в качестве лазерных сред, сцинтилляторов, голографических материалов. На сегодняшний день наиболее перспективными являются кристаллы, активированные ионами Yb. Кристаллы CaF, BaF2 легированные с ионами редкоземельных элементов (РЗЭ) используются в качестве активной среды лазера в связи с известными хорошими оптическими, механическими и термическими свойствами на основе CaF2 и из-за широких полос переходов различных РЗ ионов. [1,2]
Преимущества лазерной керамики перед монокристаллами заключаются в возможности получения больших заготовок с повышенным содержанием и равномерным распределением активатора, улучшенных механических характеристиках, а также получении ряда лазерных материалов, для которых выращивание монокристаллов затруднено. Переход к керамике позволяет улучшить механические характеристики материала (микротвердость и вязкость разрушения), что приводит к потенциальному повышению лазерной прочности, в некоторых случаях - радиационной стойкости и световыхода люминесценции. [36]
Scientific Journal Impact Factor (SJIF 2022=5.016) Passport: http://sjifactor.com/passport.php?id=22257
Природа полос поглощения (1111) ионов Yb вмонокристаллах и нанокерамиках на основеCаF2-YbFз,в ИК- области достаточно надежно идентифицированы: полосы в области 920-922нм приписывают к кубическому Oh - центру [7], 938-940 нм и 964-966нм - к тригональным центрам [8], а 978 нм - к кластерам большого размера. Природа полос в УФ-области выше отмеченных материалов надежно не установлены.
Явления, стимулированные воздействием радиации на керамические материалы, влияние специфических особенностей их строения на радиационные процессы, особенно с редкоземельными примесями, на сегодняшний день исследованы недостаточно полно. В данной работе путем сопоставления спектров оптического поглощения (ОП) было изучено, природа различных иттирбевых центров вкерамикеCaFYb (3% моль YbF ) и монокристаллах после облучения у-лучами источника 60Со.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА. Монокристаллы выращены методом вертикальной направленной кристаллизации [9]. В качестве фторирующего агента ("чистильщика") использовался фторид свинца. Керамика получена методом горячего прессования [10] из порошкообразного прекурсора, приготовленного по методике, описанной в [11, 12]. Основой прекурсора является гидрофторид бария CaF2 ■ HF, выделяющий фторирующий агент - HF - при термической обработке. Растворение фторида иттербия в матрице происходит в процессе спекания [13]. Проведена оптическая обработка поверхностей образцов.
Спектры оптического поглощения исходных и облученных образцов измерялись с помощью спектрофотометра Specord M-40 и спектрофотометра «Лямбда 35» фирмы Перкин Элмер в диапазоне длин волн 190-1100нм. Радиационное воздействие осуществлялось у-лучами источника 60Со, дозы
с о
облучения 10-10 рад.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЯ. Оптические спектры поглощения (СП) монокристаллов и керамик идентичные, имеются максимумы в УФ области при 214, 227, 263, 274, 320, 365нм, а также в ИК-областипри 922, 940, 944, 964, 978 нм (рис.1)
Scientific Journal Impact Factor (SJIF 2022=5.016) Passport: http://sjifactor.com/passport.php?id=222ff7
X, нм
Рис. 1. Спектры поглощения необлученного СаЕУЬ (3% моль УЬР3+); 1-кристалла, 2-керамики, 3-разность спектров(1-2).
3~ь 9+
На основе сопоставления расчётных концентраций примесных Yb и Yb ионов в монокристаллах и нанокерамиках нами были устанавлены количественные изменения двух и трехвалентных иттербиевых центровв облученных и выдержанных 1 сутки после облучения образцах. Для расчёта концентраций отделных центров изпользовали формулу [14]:
N(Yb)=k/o, (1)
гдеN(Yb)-количества различных иттербиевых (двух или трехвалентных) центров по спектрам поглощения, k-коэффициент поглощения, а -поперечноесечение поглощения в конкрентных ПП.
Коэффициент полоспоглошения - k определены по экспериментальным спектрам исходных, облученныхи выдержанных образцов. Поперечное сечение поглощения а, полученые из работ [6,14-16], приведена в таблица 1.
3~Ь 9+
В таблицах 2 и 3 приведены результаты расчёта концентраций Yb и Yb центров в исходнных, облученных и выдерженных образцах по конкретным ПП, сопоставлялись изменением концентрации отделных центров между собой в кристалических и керамических образцах, а также после облучения выдержке в темноте.
Из рис.1 и таблиц 2 и 3 видно, что в образцах концентрация ионов в трёхвалентном состоянии на 4 порядка больше, чем в двухвалентном состоянии.
При этом если внанокерамике концентрация ионов Yb в различных окружениях
2+
1,19 - 1,56 раза меньше, чем монокристаллических образцах, то ионы Yb в нанокерамиках 1,74-2,46 раза больше чем монокристаллах (таб.4).
Scientific Journal Impact Factor (SJIF 2022=5.016) Passport: http://sjifactor.com/passport.php?id=222ff7
Сечения полос поглощения для CaFYb
3+
Таблица-1
Максимумы полосы G (см2) Литература
365 нм 7.4 *10-18 По [8]
274 нм 3.82*10-18 По [8]
262 нм 5.86*10-18 По [8]
978 нм 47*10-22 По [6,7]
973 нм 47*10-22 По [9,10]
Таблица-2
Концентрация ионов YЪ в кристаллле и керамикев ИК-области
Вид Я(нм) N1 N2 N2/ N1 N3 N3/ N1
образца
Кристал 922 5,142 5,218 1,0148 5,095 0,9909
л 965 1,582 1,418 0,8963 1,524 0,9633
978 14,452 11,347 0,7852 14,203 0,9828
Керами 922 3,355 3,576 1,0659 3,438 1,0247
ка 965 1,329 1.284 0.966 1,319 0,9925
978 9,251 8,319 0,8993 9,205 0,9950
N (1020см-3)- число ионов YЪ3+ исходным образца
3+
N2 (1020см-3)- число ионов YЪ3+ облученный образца при доза 105 рад
3+
N3 (1020см-3)- число ионов YЪ3+ через сутка после облучения при доза 105 рад
3+
Облучение у-лучами дозой 10 рад приводит к сильному изменению соотношение концентрацийионы иттербия в кристаллах и в керамиках. При этом в обоих типах образцах трёхвалентные ионы уменьшаются, а двухвалентное состояние -увеличивается.
Таблица-3
2+
Концентрация ионов Yb в кристаллле и керамикев УФ-области
| Вид образца Я(нм) N1 N2 N2/N1 N3 N3/N1
Scientific Journal Impact Factor (SJIF 2022=5.016) Passport: http://sjifactor.com/passport.php?id=222ff7
Кристалл 262 3,17 19,04 6,01 13,96 4,40
274 2,64 16,32 6,18 10,95 4,14
364 6,33 46,91 7,41 25,63 4,05
Керамика 262 7,72 26,80 3,47 21,40 2,78
274 6,52 22,10 3,39 18,04 2,77
364 11,03 58,66 5,32 40,35 3,66
N (1016см-3)- число ионов YЪ2+ исходным образца N (1016см-3)- число ионов YЪ2+ облученный образца при доза 105 рад N (1016см-3)- число ионов YЪ2+ через сутка после облучения при доза 105 рад
Таблица-4
Соотношений различных иттербиевых центров в образцах.
Л(нм) N1/N2 N1/N2 N1/N2
Исходный 105 рад. Через сутки после
облучения
262 2.44 1.41 1.53
274 2.46 1.36 1.65
364 1.74 1.25 1.57
922 0,65 0,69 0,67
965 0,84 0,91 0,87
978 0,64 0,73 0,65
N1- число ионов Yb в керамике N2- число ионов Yb в кристалла
Валентные изменение ионов Yb при облучении сильно проявляются в монокристаллах. Например, если самая интенсивная 1111 в области 978нм ионов Yb , обусловленный большими кластерами, при облучении в монокристаллах уменьшается на 21,5%, то в нанокерамиках она уменьшается всего на 10%.
Центры в двухвалентном состоянии также сильно проявляется в монокристаллах.
2+
Например, если самая интенсивная 1111 ионов Yb в области 364 нм в монокристаллах после облучения увеличивается 641%, то в нанокерамике она увеличивается на 432%. Эти результаты показывают, что если в исходном состоянии чем меньше центры Yb2+, то после облучения тем больше проявляется Yb ^ Yb переходы.
Scientific Journal Impact Factor (SJIF 2022=5.016) Passport: http://sjifactor.com/passport.php?id=222ff7
Л I -Л I Л I I
Кроме Yb ^-Yb переходов обнаруживаются также Yb ^-Yb переходы. Например, после у-облучения полоса в области 922нм, обусловленные с кубическими Oh центрами, в обоих типах образцах увеличиваются, свидетельствует о том,что при облучении за счет распада больших кластеров образуется новые кубические трёхвалентные состоянии. Выдержка облучённых образцов в темноте при комнатной температуре, показало, что спектры несколько восстанавливаются, которые обусловлены подвижностью квазинестабильных междоузельных ионов фтора.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Из вышеизложенных результатов можно сделать следующие выводы: Спектры ОП исходных необлученных кристаллических и керамических образцов на основе CaF2: YbF3 подобны и в спектральной области 200-800 нм содержат ПП, соответствующие наличию малой примеси двухвалентных ионов иттербия Yb , а в области 800-1100 нм - трехвалентных ионов иттербия Yb .
Под действием у-облучения при температуре 300К интенсивности всех ПП,
2+
связанные с ионами Yb в диапазоне 200-400 нм, увеличиваются, а ПП, связанные сионами Yb в области 860-1060 нм, несколько уменьшаются в обоих типах образцов CaF2:YbF3. Под воздействием у-облучения на поверхности кристаллов и керамики идет валентное преобразование ионов иттербия
3~Ь 2+
Yb ^Yb , впоследствии приводящее к структурным изменениям вокруг ионов Yb3+.
Валентные изменения ионов Yb при облучении сильнее проявляются в монокристаллических образцах, т.е. существенное малое количество ионов Yb переходит в состояние Yb2+ в керамиках по сравнению с монокристаллами.
Под воздействием у-облучения и в кристаллических, и в керамических
3~Ь 2+
образцах, кроме валентного преобразования ионов иттербия Yb ^Yb , происходят конфигурационные изменения вокруг ионов Yb , обуславливая
3~Ь 3+
различные Yb ^Yb переходы в структуре образцов. Конфигурационные изменения проявляются больше в нанокерамических образцах, чем в монокристаллах. Предполагаем, что эти отличия обусловлены наличием большого количества межграничных поверхностей в нанокерамических образцах.
Литература
1. DeLoach L.D., Payne S.A., Chase L.L., et. al. Evaluation of absorption and emission
-> I
properties of Yb doped crystals for laser applications // IEEE J. Quantum Electron., -1993. - V. 29. - P. 179-1190.
2. Krupke W.F., Ytterbium solid-state lasers. The first decade// IEEE J of Quantum Electronics, - 2000. - V. 6. - P. 1287-1296.
Scientific Journal Impact Factor (SJIF 2022=5.016) Passport: http://sjifactor.com/passport.php?id=222ff7
3. Папов, Дукельский, Миронов, Смирнов, Смолянский, Феодоров, Осико, Басиев. Теплопроводимость оптической керамики из СаБ2 2007. Доклады академии наук. Том412, №2, С.185-187
4. Акчурин М. Ш., Гайнутдинов Р. В., Смолянский П. Д., Федоров П. П. Аномально высокая вязкость разрушения поликристаллического оптимального флюорита Суранского месторождения (Южный Урал) II Докл. РАН. 2006. Т.406, №2. С. 180182.
5. Попов П.А., Федоров П.П., Гарибин Е.А. Теплопроводность оптической керамики // Неорганические материалы. 2012. - Т. 48, № 8. - С.973-976.
6. V. Petit, P. Camy,J.L. Doualan, X. Portier, and R. Moncorge. Spectroscopy of Yb3+:CaF2: From isolated centers to clusters. PHYSICAL REVIEW B 78, pp1-12. 2008
7. Nicoara, I., Stef, M., Pruna, A.,. Growth of YbF3-doped CaF2 crystals and
-5 I -Л I
characterization of Yb /Yb conversion. Journal of Crystal Growth 310, 2008-p1470-1475.
8. Kaczmarek, S.M., Tsuboi, T., Ito, M., Boulon G., Leniec, G., 2005.0ptical study of Yb3+/Yb2+ conversion in CaF2 crystals. J. Phys.: Cond. Matt. 17, 3771-3786.
9. Fedorov P.P., Osiko V.V. Crystal Growth of Fluorides //Bulk Crystal Growth of Electronic, Optical and Optoelectronic Materials / Ed. Capper P. N.Y.: Wiley, 2005.P. 339-356.
10. Fedorov P.P. Fluoride laser ceramics // Handbook on Solid_State Lasers: Materials, Systems and Applications / Ed. Denker B., Shklovsky E. Oxford: Woodhead, 2013. P. 82109.
11. Лугинина А.А., Федоров П.П., Баранчиков А.Е.,Осико В.В., Гарибин Е.А. Способ получения порошка фторида бария, активированного фторидом церия, для сцинтилляционной керамики: Патент RU 2545304 от 24.02.2015, приоритет от 27.06.2013.
12. Luginina A.A., Baranchikov A.E., Popov A.I., FedorovP.P. Preparation of Barium Monohydrofluoride BaF2 - HF from Nitrate Aqueous Solutions // Mater. Res. Bull. 2014. V. 49. № 1. P. 199-205.
13. Batygov S.Kh., Mayakova M.N., Kuznetsov S.V., Fedorov P.P. X-Ray Luminescence of BaF2:Ce3+ Powders // Nanosystems. 2014. V. 5. № 6. P. 752-756.
14. A. S. Shcheulin, A. E. Angervaks,T. S. Semenova et all. //Additive colouring of
I
CaF2:Yb crystals: determination of Yb concentration in CaF2:Yb crystals and ceramicsAppl. Phys. B (2013) 111:551-557
15. L. Su, J. Xu, H. Li, L. Wei, W. Yang, Z. Zhao, J. Si, Y. Dong, G. Zhou, J.- 2005 -Cryst.Growth277 - pp 264.
-5 1
16. Itto M., Gotaudier C., et all. Cristal Growth, Yb Spectroskopy, concentration quenching analysis and potentiality of lazer emission in Ca1-xYbxF2+x //J.phys:Condens.matter. 2004- V.8 - P.1501-1514
