CC BY
34
_ВЕСТНИК ПНИПУ_
2015 Химическая технология и биотехнология № 1
УДК 621.78.066; 669-154; 536-33
Н.П. Углев, Е.И. Дубровина
Пермский национальный исследовательский политехнический университет, Пермь, Россия
РАДИАЛЬНОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ КОМПОНЕНТОВ ПРИ РАССЛОЕНИИ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ РАСПЛАВОВ В КАПИЛЛЯРАХ
В настоящее время накоплен достаточно большой экспериментальный материал, подтверждающий факт частичного расслоения бинарных металлических расплавов, образующих диаграммы состояния эвтектического типа, при выдержке их некоторое время в вертикальных или наклонных капиллярах. Установлено, что в зависимости от параметров процесса величина перепада концентрации по высоте капилляра может достигать 12 мас. %. Наиболее вероятной причиной этого эффекта является течение в противоположных направлениях невзаимодействующих атомов обоих компонентов в виде пленки одноатомной толщины по межфазной поверхности металла и капилляра. При этом течение проходит, по-видимому, в режиме сверхтекучести. С учетом незначительной доли этой пленки в общем объеме представляет интерес механизм поперечного заполнения капилляра в процессе расслоения и характер распределения концентрации компонентов по радиусу металлического образца. Исследования радиального распределения концентрации проводили на образце сплава Бп + РЬ, близкого к эвтектическому составу. Длина капилляра 197мм, диаметр 1,13 мм. Образец металла в капилляре выдерживали в вертикальном положении при 325 °С в течение 120 мин, после чего резко охладили за 5-7 с до застывания. На твердом образце на разной высоте было сделано 5 перпендикулярных разрезов. Анализ состава по двум перпендикулярным радиусам на каждой площадке проводили с помощью электронного микроскопа. Проведенные эксперименты выявили сложный волнообразный характер изменения состава образца по радиусу капилляра, противоречащий теории диффузии и механизму конвекционного движения в жидкости. Предположено, что достигаемое поперечное равновесное распределение металлов может поддерживаться только непрерывно
действующим динамическим механизмом макроскопического движения атомов смеси в объеме жидкого образца.
Ключевые слова: металлический расплав, расслоение, капилляр, одноатомный слой, сверхтекучесть, радиальное распределение концентрации, волновой характер распределения, диффузионная устойчивость, конвекционная устойчивость.
N.P. Uglev, E.I. Dubrovina
Perm National Research Polytechnic University, Perm, Russian Federation
RADIAL DISTRIBUTION OF METAL MELT COMPONENTS DUE TO STRATIFICATION IN CAPILLARIES
The are many experimental data confirming the fact of partial stratification of binary metal melts, which form an eutectic type phase diagram, by exposing them for a while in the vertical or inclined capillaries. The difference between the concentrations of along capillaries could achieve about of 12% mass., depending on experiment conditions. The most probable cause this effect is the skin layer fluidity of noninter-acting atoms of components at different directions. Apparently the current of atoms has superfluidity character. The mechanism of cross-cut capillary filling and the components concentration distribution along the radius of the metal sample is interesting considering the significant proportion of this film in the total volume.
Research of radial of concentration have been carried out for Sn-Pb alloy sample, close to eutectic composition. The length of capillary sample was about 197 mm, and diameter - 1,13 mm. After standing for 120 minutes in a heater at 325°C by vertical position, it was put on fast cooling during to 5-7 sec. for harden. The hard sample was divided by means of 5 perpendicular cuts. Analysis of metal concentration was carried out along two perpendicular radius by using an electronic microscope. The conducted experiments have revealed a complex wavelike behavior of sample composition along the radius of the capillary, which contradicts to the diffusion theory and the mechanism of convection motion in liquid. The results allow us to make an assumption that about uninterrupted macroscopic motion of metal atoms in the volume of liquid sample.
Keywords: metal melt, stratification, capillaries, one-atom layer, superfluidity, radial distribution of concentration, wave distribution of components, diffusion stability, convectional stability.
Введение
В ряде работ, выполненных ранее [1-3], показано, что выдержка капилляра с двухкомпонентным расплавом олова со свинцом в течение некоторого времени при постоянной температуре в вертикальном или наклонном положении приводит к частичному расслоению, или к частичной ликвации компонентов, по терминологии И.В. Гаврилина [1]. В зависимости от параметров процесса величина перепада концентрации по высоте капилляра может достигать 10-12 мас. %. Полностью достоверно механизм этого явления в настоящее время не установлен, однако есть веские основания считать, что он связан с течением одноатомного слоя атомов смеси по поверхности образца. При этом течение проходит, по-видимому, в режиме сверхтекучести [4-6], что позволяет объяснить все наблюдаемые экспериментальные особенности этого процесса.
Очевидно, что при обсуждении этого механизма необходимо объяснить и механизм радиального заполнения капилляра, поскольку достигаемый перепад концентрации компонентов предполагает изменение состава образца во всем объеме, а не только в его одноатомной поверхностной пленке, составляющей пренебрежимо малую часть всего объема. В связи с этим представляет интерес проверка априори принимаемого предположения о равномерном распределении металлов в поперечном сечении образца.
Эксперимент
Проверка этого предположения проведена нами на образце расплава, близкого к эвтектическому составу, содержащему олово и свинец, который выдержали 120 мин при температуре 235 °С в вертикальном стеклянном капилляре внутренним диаметром 1,13 мм и длиной 197 мм. Толщина стенки капилляра была около 0,2 мм, поэтому при медленном извлечении его после эксперимента из печи вниз (за 30-40 с) также в вертикальном положении расплав в нем кристаллизовался (закаливался) не более чем за 5-7 с, что фиксировали визуально. Для исследования поперечного распределения компонентов сплава капилляр был разрезан поперек на несколько частей (рис. 1), торцы которых отшлифовали строго перпендикулярно оси капилляра. Анализ структуры и состава горизонтальных срезов образцов проводили с помощью сканирующего электронного микроскопа высокого разрешения S-3400N японской фирмы HITACHI с рентгенофлюоресцентной приставкой
фирмы «Брукер» (Германия) для рентгеноспектрального анализа нано-дисперсных продуктов. По этой методике количественный анализ проводится в небольшой зоне поверхности образца диаметром и в глубину около 3 микрон. В связи с тем, что структура выбранного сплава в твердом состоянии (после закалки) представляет смесь крупных зерен размером от 0,5 до 3 микрон, содержащих преимущественно один из компонентов, исследование состава проводили на площадках размером 100^100 микрон, что позволило усреднить результаты анализа и повысить его достоверность за счет перехода к макроскопическому масштабу, по сравнению с аналогичным исследованием, представленным ранее [7] (рис. 2).
Рис. 1. Расположение сечений капилляра по высоте и расположение площадок для исследования состава образца по радиусу
Площадки измерения располагали по радиусу выбранного сечения вплотную друг к другу начиная от края до его центра (см. рис. 2, 3). Направления двух примерно перпендикулярных радиусов выбирали случайным образом. При указанном выше диаметре капилляра по каждому направлению измерения могли располагаться не более 6-7 площадок. Ручная процедура их размещения не всегда позволяла попасть в общий центр сечения при движении от краев образца по разным радиусам, что привело к несколько различающимся составам центра образца.
Ниже представлены результаты анализа усредненного состава на площадке измерения по рис. 2. Погрешность анализа по олову (1 Sigma) составляет в среднем 1,7 мас. %.
Рис. 2. Расположение первой площадки для измерения усредненного состава металла в сечении № 4
10 12 14 16 18 keV
Рис. 3. Усредненный эмиссионный спектр по площадке № 4.1
(см. рис. 2)
Результаты измерения состава и погрешность его измерения на площадке № 4.1 (см. рис. 2):
Spectrum: Objekt 356
El AN Series Net unn. C norm. C Atom. C Error (1 Sigma)
[wt.%] [wt.%] [at.%] [wt.%]
Sn 50 L-series 270709 63,00 64,58 76,09 1,88
Pb 82 L-series 16986 34,55 35,42 23,91 1,10
Total: 97,55 100,00 100,00
Результаты эксперимента и их обсуждение
На рис. 4-8 представлены результаты измерения составов по всем перпендикулярным сечениям образца сплава. Амплитуда колебания состава достигает 4-5 мас. %, что существенно превышает погрешность ее измерения. С учетом однотипности и практически параллельности кривых по двум случайным независимым направлениям во всех сечениях капилляра, по-видимому, с высокой степенью вероятности можно утверждать, что распределение металлов в сечении имеет симметрию, близкую к круговой, и зависит от расположения сечения по вертикали. Олово образует со свинцом диаграмму состояния эвтектического типа, при этом состав исходного образца был близок к составу эвтектики при небольшом избыточном содержании олова. При охлаждении подобного образца на стенке капилляра сначала будет кристаллизоваться избыточное олово, при этом состав жидкой фазы смещается к эвтектической концентрации. Далее расплав должен застывать точно при эвтектической концентрации от края к центру образца, и волнообразные колебания его состава по радиусу капилляра из чисто термодинамических соображений объяснить достаточно сложно.
Изменение концентрации по двум перпендикулярным направлениям в сечении капилляра
64 л
50 Н-1-1-1-1
0 2 4 6 8
Номер площадки измерения начиная от края капилляра
Рис. 4. Распределение олова в сечении № 5
Как уже было указано ранее, при выдержке расплава в капилляре в вертикальном положении происходит заметное обогащение его нижней части свинцом (за эвтектическую концентрацию), а верхней -оловом, что существенно изменяет относительные начальные условия
кристаллизации на стенке в сечениях № 1 и № 5. Состав в сечении № 3 (см. рис. 6, середина капилляра) изменяется незначительно (почти эвтектика), поэтому распределение концентрации здесь примерно соответствует теоретическим представлениям. В сечении № 1 (см. рис. 8, низ образца) следовало бы ожидать у стенки капилляра повышенное содержание свинца, а не олова, как это следует из эксперимента. Следует отметить, что близкие результаты были нами получены и ранее [7].
Изменение концентрации по двум перпендикулярным радиусам в сечении капилляра
57 -I-1-,-1-,
0 2 4 6 8
Номер площадки измерения состава начиная от края капилляра
Рис. 5. Распределение олова в сечении № 4
50 -I-1-1-1-1-,-,
12 3 4 5 6 7
Номер площадки измерения состава начиная от края капилляра
Рис. 6. Распределение олова по двум перпендикулярным радиусам капилляра в сечении № 3
56 -I-I-1-I-1
0 2 4 6 8
Номер площадки измерения состава наминая от края капилляра
Рис. 7. Распределение концентрации олова по двум перпендикулярным радиусам капилляра в сечении № 2
61
53 -I-1-1-1-1
0 2 4 6 8
Номер площадки измерения состава начиная от края капилляра
Рис. 8. Распределение концентрации олова по двум перпендикулярным радиусам капилляра в сечении № 1
Длительность эксперимента по расслоению в данном случае была достаточной для установления практически равновесного распределения компонентов по высоте капилляра. В связи с этим есть достаточное основание считать, что равновесное состояние расплава характеризуется не только функциональным (барометрическим [3]) распределением по высоте, но и сложным распределением компонентов по радиусу капилляра, необъяснимым с точки зрения современной теории диффузии. Вместе с тем эти результаты со всей очевидностью ставят
дополнительные вопросы о причинах процесса расслоения металлов: по-видимому, только динамический механизм непрерывного (не затухающего) макроскопического движения атомов расплава может объяснить диффузионную и конвекционную устойчивость зафиксированного состояния металлического расплава в вертикальном капилляре.
При этом следует заметить, что сам факт частичного поперечного расслоения бинарного расплава при кристаллизации в капилляре имеет самостоятельный интерес для практики, независимо от его механизма.
Выводы
1. При расслоении металлического расплава в капилляре происходит распределение компонентов как по высоте, так и по сечению образца.
2. Поперечное распределение компонентов расплава по радиусу капилляра имеет сложный волнообразный вид и зависит от высоты сечения образца.
3. Распределение металлов в перпендикулярном сечении капилляра после проведения процесса расслоения имеет центрально-симметричный характер.
4. Полученные результаты по радиальному распределению металлов не согласуются с известными механизмами конвекции и диффузионного выравнивания концентрации в объеме металлического образца.
Список литературы
1. Гаврилин И.В. Седиментационный эксперимент при изучении жидких сплавов // Изв. Акад. наук СССР. Металлы. - 1985. - № 2. - С. 66-73.
2. Гаврилин И.В., Фролова Т.Б., Захаров В.П. О ликвации в жидких эвтектических сплавах // Изв. Акад. наук СССР. Металлы. - 1984. - № 3. - С. 191-193.
3. Корсунский В.И., Наберухин Ю.И. О влиянии центрифугирования на микрогетерогенное строение металлических расплавов эвтектического типа // Изв. Акад. наук СССР. Металлы. - 1973. - № 5. - С. 182-187.
4. Углев Н.П., Углев С.Н. Сверхтекучесть на межфазной границе жидкого металла и твердого тела // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2014. - Т. 16, № 4. - С. 508-512.
5. Uglev N.P., Gavrilin I.V. Mathematical model of a stratification of metal melts in capillaries // Journal of Physics. - 2008. - Iss. 98. - P. 1-10.
6. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика: учеб. пособие: в 10 т. Т. V. Статистическая физика. - 2-е изд., перераб. - М.: Наука, 1964. - 568 с.
7. Углев Н.П. Механизм расслоения бинарных металлических расплавов в капиллярах // Синтез знаний в естественных науках: материалы междунар. науч. конф. / Перм. гос. нац. исслед. ун-т. - Пермь, 2011. - Т. 2. - С. 564-567.
References
1. Gavrilin I.V. Sedimentatsionnyy eksperiment pri izuchenii zhidkikh splavov [The research of liquid alloys by sedimentation experiment]. Izvestiya Akademii nauk USSR. Metally, 1985, no. 2, pp. 66-73.
2. Gavrilin I.V. O likvatsii v zhidkih evtekticheskikh splavakh [About liquation at liquid eutectic alloys]. Izvestiya Akademii nauk USSR. Metally, 1984, no. 3, pp. 191-193.
3. Korsunskiy V.I., Naberukhin Ju.I. O vliyanii tsentrifugirovaniya na mikrogeterogennoe stroenie metallicheskikh rasplavov evtekticheskogo tipa [About influence of centrifuging to structure of eutectic melts]. Izvestiya Akademii nauk USSR. Metally, 1973, no. 5, pp. 182-187.
4. Uglev N.P., Uglev S.N. Sverkhtekuchest na mezhfaznoy granitse zhidkogo metalla i tverdogo tela [Superfluidity at interface of liquid metal and solid body]. Kon-densirovannye sredy i mezhfaznye granitsy, 2014, vol. 16, no. 4, pp. 508-512.
5. Uglev N.P., Gavrilin I.V. Mathematical model of a stratification of metal melts in capillaries. Journal of Physics, 2008, iss. 98, pp. 1-10.
6. Landau L.D., Lifshits E.M. Teoreticheskaya fizika: v 10 tomakh. Tom 5. Statisticheskaya fizika [Theoretic Physic: in 10 volumes. Volume 5. Statistical Physic]. Moscow: Nauka, 1964. 568 p.
7. Uglev N.P. Mekhanizm rassloeniya binarnykh metallicheskikh rasplavov v kapillyarakh [The mechanism of separation of binary metallic melts in the capillaries]. Sintez znaniy v estestvennykh naukakh. Perm: Permskiy gosudarstvennyy natsionalnyy issledovatelskiy universitet, 2011, vol. 2, pp. 564-567.
Об авторах
Углев Николай Павлович (Пермь, Россия) - кандидат химических наук, доцент кафедры химических технологий Пермского национального исследовательского политехнического университета (614990, г. Пермь, Комсомольский пр., 29; e-mail: ouglev@mail.ru).
Дубровина Екатерина Игоревна (Пермь, Россия) - студентка кафедры химических технологий Пермского национального исследовательского политехнического университета (614990, г. Пермь, Комсомольский пр., 29; e-mail: ouglev@mail.ru).
About the authors
Nikolay P. Uglev (Perm, Russian Federation) - Ph.D. of chemical sciences, associate professor, department of chemical technology, Perm National Research Polytechnic University (Komsomolsky av., 29, Perm, 614990, Russian Federation; e-mail: ouglev@mail.ru).
Ekaterina I. Dubrovina (Perm, Russian Federation) - student, department of chemical technology, Perm National Research Polytechnic University (Komso-molsky av., 29, Perm, 614990, Russian Federation; e-mail: ouglev@mail.ru).
Получено 14.02.2015
