CC BY
33
Установлено, что при замещении лития на натрий в составах синтезированных стекол концентрация дырочных радиационных дефектов РО42— после гамма-облучения слабо растет.
В результате проведения ионообменной диффузии из расплава соли №М03 при замещении ионов лития из неактивированного стекла на ионы натрия из расплава наблюдается рост концентрации радиационных дефектов (дырочных РО42— и электронных РО32) вследствие
роста числа напряженных связей — Р — О — Р —.
Проведение ионообменной обработки активированного стекла в расплаве соли №М03 приводит к замещению ионов лития стекла на ионы натрия, что сопровождается восстановлением ионов европия до состояния Би2+, обеспечивающим уменьшение концентрации дырочных радиационных дефектов РО42— вследствие участия ионов Би2+ в конкуренции за захват дырок с предшественниками дефектов РО42—.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Карапетян, Г.О. Люминесценция стекол с редкоземельными активаторами [Текст] / Г.О. Карапетян // Известия АН СССР. — Сер. физич. — 1963. — Т. 27. - С. 799-802.
2. Лившиц, В.Я. Щелочноборофосфатные стекла как основа для И.О. изменения показателя преломления [Текст] / В.Я. Лившиц, Е.А. Марчук, Н.К. Мокин // Физика и химия стекла. — 1989. — Т. 15. — № 4. — С. 616—619.
3. Лившиц, В.Я. Модули упругости, показатель преломления и его изменения при ионном обмене в расплавах солей для щелочно-фосфатных стекол
[Текст] / В.Я. Лившиц, Н.К. Мокин, М.Г. Потали-цин // Физика и химия стекла. — 1992. — Т. 18. — № 3. — С. 104—110.
4. Карапетян, Г.О. Эффект сегрегации ативаторов в фосфатных стеклах [Текст] / Г.О. Карапетян, Г.Т. Петровский, Н.В. Ремизов, Р.Г. Хоренян // Доклады АН СССР. — 1988. — Т. 301. — № 1. — С. 84—88.
5. Евстропьев, С.К. Состояние ионов железа в силикатных стеклах при ионном обмене №+ст —К+распл по данным ЭПР спектроскопии [Текст] / С.К. Евстропьев, И.Х. Исаев, Н.В. Никоноров, Ш.К. Салимов // Физика и химия стекла. — 1980. — Т. 6. — С. 895—899.
УДК 771.534.2:771.534.13
В.А. Закревский, Н.Т. Сударь РАБОТОСПОСОБНОСТЬ ОРГАНИЧЕСКИХ СВЕТОДИОДОВ
В последние годы интенсивно развивается органическая электроника. На основе тонких слоев низко- и высокомолекулярных (полимерных) органических материалов уже созданы и используются в технике полевые транзисторы и органические светодиоды (OLEDs — Organic Light Emitting Diodes), которые находят применение при создании дисплеев для различных мобильных устройств. Достоинствами таких дисплеев являются относительно простая технологии изготовления, сравнительно невысокая стоимость, гибкость. Считается, что со временем они могут заменить жидкокри-
сталлические дисплеи и плазменные панели большой площади. Особое внимание стало уделяться и использованию 0ЬББ8 в качестве источников света, например в Европе с 2008 года реализуется проект 0ЬББ100.Би, в задачи которого входит разработка ОЬББ-панелей размером 100x100 см с эффективностью 100 лм/Вт, себестоимостью 100 евро/м2 и временем жизни 100 тыс. ч [1]. Тем не менее, несмотря на целый ряд преимуществ перед обычными полупроводниковыми светодиодами, в частности высокое контрастное отношение и яркость, широкого применения 0ЬББ8 еще не получили.
Основной причиной этого является недостаточно высокая долговечность таких приборов. Для их успешного коммерческого внедрения необходимо добиться увеличения срока службы до 105 ч в условиях высокого уровня яркости 102—103 кд/м2 [2]. Таким образом, оценка предельно возможного времени жизни ОЬББ8 представляется весьма актуальной задачей. Ее решение позволит трезво оценить перспективы использования ОЬББ8 в технике.
Излучение света ОЬББ8 происходит вследствие рекомбинации инжектируемых из электродов электронов и дырок [3]. Инжекция дырок обусловлена переходом электронов с высших заполненных молекулярных орбита-лей органических молекул на свободные состояния в аноде. Микроскопическая теория, позволяющая оценить скорость таких переходов (в широком диапазоне изменения температуры и напряженности электрического поля) с учетом реальной формы и высоты бартера, а также роли процессов, протекающих с поглощением фононов, опубликована в работе [4]. В результате переходов электронов на анод в органическом материале образуются положительные молекулярные ионы (катион-радикалы), которые и следует рассматривать как дырки. Движение дырок представляет собой цепочку окислительно-восстановительных реакций, т. е.
м+ + м 2 ^ мх + м+,
где М+ , М + — молекулярные ионы (точки означают наличие неспаренных электронов), М1, М2 — нейтральные молекулы [5].
Считается, что основной причиной деградации ОЬББ8 является воздействие на органические соединения кислорода и воды [6, 7]. Действительно, ограничение влияния этих факторов приводит к существенному возрастанию долговечности этих светодиодов, но полностью подавить процессы деградации не удается. Она начинается в локальных областях этих светодиодов, где напряженность электрического поля и плотность тока первоначально превосходят средние значения [6]. Такой процесс может ускоряться под действием тепла, выделяемого при протекании тока через свето-диод. Здесь следует отметить, что высокая яркость свечения ОЬББ8 достигается только при
пропускании через него тока большой плотности, достигающей величины ~100 мА/см2 [8, 9].
По нашему мнению, имеется еще одна причина сравнительно быстрой деградации ОЬББ8, обусловленная природой носителей в органических материалах, а именно тем, что носителями положительного заряда (дырками) в органических материалах являются положительные молекулярные ионы. В связи с этим следует прежде всего отметить, что в ионизированных молекулах (молекулярных ионах) заметно уменьшена энергия разрыва межатомных химических связей Б+, по сравнению с энергией разрыва связей Б в неповрежденных нейтральных молекулах (Б+ < Б) [10, 11]. Например, энергия диссоциации связи С—С в ионе этана составляет Б+=1,9 эВ, в то время как в нейтральной молекуле энергия Б = 3,6 эВ [10]. Для полиэти-лентерефталата, по данным работы [12], значение Б+ составляет около 1,2 эВ.
В ОЬББ8 используются тонкие слои органических материалов (~100 нм). Поэтому уже при приложении к ним напряжения в несколько вольт среднее значение напряженности электрического поля достигает величины ~106 В/ см. В локальных областях полимера, например вблизи микроострий на поверхности электродов, напряженность электрического поля может превышать среднее значение. В сильных электрических полях на единичные заряды действуют силы, сравнимые с силами межатомного взаимодействия. В таком поле потенциальные кривые межатомного взаимодействия в молекулярных ионах изменяются, причем глубины потенциальных ям, т. е. энергии разрыва связей Б+ уменьшаются [11, 13]. Отметим, что явление распада молекулярных ионов в сильном электрическом поле ярко проявляется при изучении молекул методом полевой масс-спектрометрии [11]. В работе [14] с этих позиций предложено рассматривать процесс старения полимерных диэлектриков в электрическом поле.
Согласно данным работы [11], энергия разрыва связей в положительных ионах с увеличением напряженности поля уменьшается приблизительно по линейному закону, т.е.
Б+ = Б + - ,
где е — заряд электрона, ¥ — средняя напряженность электрического поля, д — коэффициент
усиления поля — локальная напряженность поля), 10 — активационная длина (на основании данных работы [11] ее величину можно оценить в 0,15-0,20 нм).
Следовательно, для константы скорости термоактивационного распада межатомных связей в положительных молекулярных ионах справедливо выражение
к = т-1 ехр
Б + - в!0дТ
кВт
(1)
0,Ш?т0ц^
т =-0-ехр
]
Р + - в10дВ
каТ
где т0 « 10-13 с, кв — постоянная Больцмана, Т — температура.
Теперь можно оценить долговечность ОЬББ8, приняв, что время их жизни определяется скоростью распада молекул (точнее молекулярных ионов). Положим, что долговечность ОЬББ8 равна времени, в течение которого разрушается 10 % всех молекул в объеме транспортного слоя.
Концентрация положительных ионов (дырок) п = , если у — плотность тока, ^ — подвижность дырок. Число разрывов в единице объема в единицу времени равно кп и, следовательно, т = 0, Ш/кп , где N — концентрация молекул. В результате для расчета долговечности т имеем формулу
Интересно отметить, что данное время жизни пропорционально подвижности дырок. Увеличение долговечности с ростом подвижности обусловлено снижением концентрации ионов (при той же плотности тока).
Воспользовавшись соотношением (2), оценим изменение долговечности с ростом температуры. Зададимся значениями N= 1021 см—3, ^ = 10—5 см2 /(В-с), Т= 106 В/см и q = 5. Плотность тока ] и энергию диссоциации ионов Б+ будем считать варьируемыми параметрами. Рассматриваемые зависимости представлены на рисунке. Видно, что при ] = 30 мА/см2 и Б+ = 1,2 эВ (кривая 1) долговечность более 105 ч реализуется при температурах не выше 320 К. К снижению долговечности приводит не только увеличение температуры, но и плотности тока через ОЬББ8. При У = 60 мА/см2 и Т = 320 К (кривая 2) т « 4-104 ч. Если при этом материал нагреется до 330 К, то долговечность не превысит 1104 часа. На величину долговечности существенное влияние оказывает прочность химических связей в ионах. Снижение значение Б+ до 1,15 эВ (кривая 3) приводит к уменьшению т почти на порядок.
270 290 310 330 350 Т, К
Расчетная зависимость долговечности ОЬББ8 от температуры при различных значениях плотности тока и энергии диссоциации молекулярных ионов: У = 30 мА/см2 и В+ = 1,2 эВ (1); у = 60 мА/см2 и = 1,2 эВ (2); у = 30 мА/см2 и В+ = 1,15 эВ (3)
Проведенные оценки позволяют сделать вывод о том, что инициируемый электрическим полем распад органических молекул, при ограничении разогрева материала до температуры не выше 330 — 340 К, позволяет получить приемлемую (с коммерческой точки зрения) долговечность ОЬББ8. Однако данные оценки определяют ее предельно достижимую величину. Поэтому в связи с обсуждаемой проблемой работоспособности ОЬББ8 необходимо остановиться еще на ряде моментов.
Образующиеся при инжекции зарядов из анода положительные молекулярные ионы (катион-радикалы) склонны к распаду. Электрическое поле, как показано выше, ускоряет эту реакцию. Распад происходит по схеме
м+ ^ м+ + Я,
т. е. с образованием нового молекулярного иона и свободного радикала — нейтрального осколка молекулы, обладающего неспаренным электроном. Ионы инициируют ионно-молекулярные реакции, вступая во взаимодействие с соседними молекулами. В результате также могут образовываться свободные радикалы, например по схеме
Я1И+' + ЯИ ^ Я1 + ЯИ+,
где ЯИ — молекула углеводорода, Я1И+* — катион-радикал [15].
Свободные радикалы из-за наличия у них неспаренных электронов обладают высокой реакционной способностью. Вступая во взаимодействие с соседними молекулами, они инициируют протекание свободнорадикальных реакций, часто имеющих цепной характер.
В результате протекания свободнорадикальных и ионно-молекулярных реакций происходит глубокое изменение химической структуры молекул, т. е. деградация органического мате-
риала. Поэтому время жизни соответствующих приборов будет снижено по сравнению со временем, определяемым формулой (2).
Наконец, последнее. Свечение ОЬББ8 является рекомбинационным. При рекомбинации зарядов в конденсированных органических соединениях выделяется энергия 4,5 — 7,5 эВ [16]. Основная часть энергии рекомбинации зарядов рассеивается безызлучательно. Она расходуется на возбуждение молекул. Поэтому при рекомбинации зарядов (электронов и дырок) становится возможным (если энергия возбуждения превосходит энергию разрыва связи) распад молекул по схеме
I *
М + + е ^ М ^ Я1 + Я2,
где М* — возбужденная молекула; Я1 и Я2 — свободные радикалы, образующиеся в результате диссоциации связи в возбужденной молекуле.
Таким образом, следует заключить, что под воздействием химически активных частиц, образующихся в органических материалах при приложении электрического поля, за сравнительно короткое время происходит существенное изменение свойств органических материалов. С этой точки зрения получение достаточно долговечных органических светодиодов представляется трудновыполнимой задачей. Трудности, стоящие на пути ее решения, имеют принципиальный характер. Они обусловлены природой носителей положительного заряда в органических материалах, а также тем, что при разрыве ковалентных химических связей образуются химически чрезвычайно активные свободные радикалы, обладающие неспаренными электронами, инициирующими цепь химических превращений, вызывающих деградацию органических материалов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Стахарный, С.А Перспективы органических светодиодов в системах освещения [Текст] / С.А. Стахарный // Современная светотехника. — 2010. — № 3. - С. 23-30.
2. майская, В. Органические светодиоды — новые звезды малых экранов [Текст] / В. Майская // Электроника: Наука, Технология, Бизнес. — 2005. — № 8. — С. 10—14.
3. Ванников, А.В. Органические полимерные све-тоизлучащие устройства [Текст] / А.В. Ванников // Российский химический журнал. — 2001. — Т. 45. — № 5—6. — С. 41—50.
4. Аверкиев, Н.С. Инжекция дырок в органические молекулярные тела [Текст] / Н.С. Аверкиев, В.А. За-кревский, И.В. Рожанский, Н.Т. Сударь // Физика твердого тела. — 2009. — Т 51. — Вып. 5. — С. 862—868.
5. Stolka, M. Hole transport in solid solutions of a diamine in polycarbonate [Text] / M. Stolka, J.F Yanus, D.M. Pai // J. Phys. Chem. - 19S4. - Vol. SS. - No. 20. -P. 4707-4714.
6. Burrows, P.E. Reliability and degradation of organic light emitting devices [Text] / P.E. Burrows, V. Bu-lovic, S.R. Forrest [et al.] // Appl. Phys. Lett. - 1994. -Vol. б5. - No. 23. - P. 2922-2924.
7. Fehse, K. Lifetime of organic light emitting diodes on polymer anodes [Text] / K. Fehse, R. Meerheim, K. Walzer [et al.] // Appl. Phys. Lett. - 200S. - Vol. 93. -No. S. - P. 0S3303.
S. Silvestre, G.C.M. Light degradation and voltage drift in polymer light-emitting diodes [Text] / G.C.M. Silvestre, M.T. Johnson, A. Giraldob [et al.] // Appl. Phys. Lett. - 2001. - Vol. 7S. - No 11. - P. 1б19-1б21.
9. Chung-Chin Hsiao. High-efficiency polymer light-emitting diodes based on poly[2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-phenylene vinylene] with plasma-polymerized CHF3-modified indium tin oxide as an anode [Text] / Chung-Chin Hsiao, Chih-Hao Chang, Tzu-Hao Jen [et al.] // Appl. Phys. Lett. - 2001. - Vol. 7S. -No. 11. - P. 1б19-1б21.
10. Джонстон, Р. Руководство по масс-спектрометрии для химиков-органиков [Текст] / Р. Джонстон. - M.: Мир, 1975. - 152 с.
11. Король, Э.Н. Физические основы полевой масс-спектроскопии [Текст] / Э.Н. Король, В.В. Лобанов, В.А. Назаренко, В.А. Покровский. — Киев: Наукова думка, 1985. — 313 с.
12. Бережанский, В.Б. Исследование старения полимерных диэлектриков в постоянном электрическом поле в условиях подавления частичных разрядов [Текст] / В.Б. Бережанский, В.М. Быков, В.В. Городов [и др.] // Электричество. — 1987. — № 7. - С. 14-18.
13. Hiskes, J.R. Dissociation of molecular ions by electric and magnetic fields [Text] / J.R. Hiskes // Phys. Rev. - 1961. - Vol. 122. - No. 4. - P. 1207-1217.
14. Zakrevskii, V.A. Mechanism of electrical degradation and breakdown of insulting polymers [Text] / V.A. Zakrevskii, N.T. Sudar, A. Zaopo [et al.] // J. Appl. Phys. - 2003. - Vol. 15. - No. 4. - P. 2135-2139.
15. Нестеров, С.В. Особенности образования и реакций макрорадикалов в g-облученном сополимере этилена с ацетиленом [Текст] / С.В. Нестеров, В.И. Фельдман, Г.П. Белов // Высокомолек. соед. -2004. - Т. 44А. - № 9. - С. 1498-1505.
16. Алфимов, м.В. Возбужденные триплетные состояния молекул в радиационной химии (обзор) [Текст] / М.В. Алфимов // Химия высоких энергий. -1972. - Т. 6. - № 1. - С. 3-21.
