CC BY
27
УДК 541.64:678
Ю. А. Гороховатский, М. Ф. Галиханов, Д. А. Игнатьева, Е. А. Карулина, Ю. И. Сотова, Д. Э. Темнов, А. А. Гужова
ПУТИ ПОВЫШЕНИЯ СТАБИЛЬНОСТИ ЭЛЕКТРЕТНОГО СОСТОЯНИЯ В КОМПОЗИТНЫХ ПЛЕНКАХ ПОЛИЛАКТИДА
Ключевые слова: полилактид, гидрофильный наполнитель, биоразлагаемая активная упаковка, электретирование, заряд-
дипольный комплекс, стабильность электретного состояния.
Представлены результаты исследования стабильности электретного состояния в композитных пленках на основе полилактида с гидрофильными нанодисперсными наполнителями. Показано, что максимально возможное значение стабильности электретного состояния в полимерной композитной пленке задается полимерной матрицей, а реализация этой возможности обеспечивается выбором наполнителя, а также процедурой электретирования.
Keywords: polylactide, hydrophilous filler, biodegradable active packaging, forming of electret state, charge-dipole complex, the
stability of the electret state.
The study results of the electret state stability in composite films based on polylactide with hydrophilous nanodispersed fillers are presented. It is shown that the most possible value of the electret state stability in the polymer composite film is given by polymer matrix, and the realization of this possibility is provided by selection offiller, also the procedure of electret state forming.
Введение
Композитные полимерные пленки на основе полилактида (PLA) с гидрофильным дисперсным наполнителем (BaTiO3, SiO2) являются перспективными электретными материалами [1-3]. Они могут выступать и в качестве активных биоразлагаемых упаковок, при этом реализация функции активной упаковки в пределах желательного срока хранения продуктов зависит от времени стабильности электретного состояния в подобных пленках [4-6]. Для определения принципиальной возможности и путей повышения стабильности электретного состояния в исследуемых пленках необходимо определить основные механизмы релаксации этого состояния.
Исследуемые образцы
В данной работе исследовались пленки PLA, полученные методом прессования, толщиной 160200 мкм. В качестве наполнителя использовался порошок аэросила (SiO2), средний размер частиц 12 нм, удельная поверхность 175 м2/г. Массовое содержание наполнителя в композитных пленках составляло 1, 2, 4 и 6 мас.%.
Результаты исследования релаксации поверхностного потенциала
Исходные пленки PLA и композитные пленки PLA с различным содержанием SiO2 предварительно электретировались при комнатной температуре в коронном разряде, после чего производился нагрев образца с постоянной скоростью, и регистрировалась величина поверхностного потенциала образовавшегося гомоэлектрета.
На рис. 1 приведены температурные зависимости модуля нормированного поверхностного потенциала для исходного PLA и PLA с 2 % SiO2.
Рис. 1 - ТСРПП скорости нагрева: заряженный при коронного заряда, заряженный при коронного заряда, заряженный при коронного заряда, заряженный при коронного заряда
образцов при одинаковой
1 - исходный РЬА, отрицательном
2 - исходный положительном
3 - РЬА + 2 % БЮ2, отрицательном знаке
4 - РЬА + 2 % БЮ2, положительном знаке
знаке PLA, знаке
У исходных пленок РЬА наблюдается один участок спада потенциала (в районе 50 °С), температурное положение которого не зависит от знака коронного заряда. Энергия активации и частотный фактор релаксационного процесса, отвечающего за спад потенциала, оказались равными 0,68 ± 0,03 эВ, 109 с-1 соответственно (расчет параметров осуществлялся численным методом с использованием регуляризирующего алгоритма) [7]. Оценка времени хранения электретного состояния (спад модуля потенциала в е раз) по найденным параметрам составляет порядка 14 часов, что согласуется с прямыми измерениями. Видно, что исходные пленки РЬА имеют низкую температурную и временную стабильность электретного состояния. В работе [3] предложена
модель, объясняющая низкую стабильность электретного состояния в исходных пленках РЬЛ наличием сравнительно высокой объемной проводимости пленок, возникающей из-за образования (в результате взаимодействия молекул воды, присутствующей в пленке с цепями макромолекул), так называемых, заряд-дипольных центров.
Наличие таких заряд-дипольных центров в исходных пленках РЬЛ подтверждается данными ИК-спектроскопии, как и тот факт, что внесение в пленку полимера гидрофильного наполнителя уменьшает концентрацию этих центров [3]. Таким образом, внесение гидрофильного наполнителя в полимерную матрицу должно приводить к уменьшению объемной проводимости пленки и, как следствие, повышению стабильности электретного состояния в этих пленках. (Первый путь повышения стабильности электретного состояния)
Из рисунка 1 видно, что внесение наполнителя (2% &'02) действительно повышает температурную стабильность электретного состояния. На температурной зависимости модуля поверхностного потенциала наблюдается два участка спада. Первый (в районе температуры стеклования ~55 °С) как по температурному положению, так и по абсолютной величине изменения не зависит от знака коронного заряда, в котором электретировалась пленка. Это свидетельствует в пользу предположения о дипольной природе релаксационного процесса, ответственного за первый участок спада поверхностного потенциала. Дипольные центры, имеющиеся в пленке, при электретировании в коронном разряде при комнатной температуре из-за малой подвижности не ориентируются по полю, а при последующем нагревании с ростом подвижности ориентируются во внутреннем поле гомозаряда, частично компенсируя величину поверхностного потенциала.
Предложенный механизм нестабильности поверхностного потенциала у композитных пленок на первом участке подтверждается отсутствием такого участка у пленок, электретированных в короне при повышенной температуре (более 50 °С) [1]. При электретировании в этом случае одновременно происходит и захват заряда на поверхностные ловушки с формированием гомозаряда, и ориентация заряд-дипольных центров по внешнему полю с формированием гетерозаряда. Таким образом, электретирование в коронном разряде при повышенной температуре повышает стабильность поверхностного потенциала у композитных пленок. (Второй путь повышения стабильности электретного состояния). Ниже будет показано, что в качестве диполей, ответственных за нестабильность электретного состояния в пленках РЬЛ в районе температуры стеклования выступают те самые заряд-дипольные центры, которые образуются в пленке полилактида из-за взаимодействия молекул воды с полимерными цепями.
Положение второго (высокотемпературного) участка спада поверхностного потенциала зависит от знака короны, в которой производилось электретирование пленок РЬЛ (рис. 1).
Данное обстоятельство позволяет предположить, что высокотемпературный участок спада поверхностного потенциала связан с выбросом гомозаряда из приповерхностных ловушек. Причем, энергетическая глубина ловушек для положительных носителей заряда больше, чем для отрицательных. Таким образом, для получения стабильного электретного состояния в композитных пленках PLA их следует электретировать в положительной короне. (Третий путь повышения стабильности электретного состояния).
Следует отметить, что в то время как положение высокотемпературного участка спада потенциала для пленок, электретированных в отрицательной короне, определяется исключительно глубиной ловушек для отрицательных носителей заряда (так как объемная проводимость в этой области несущественна), напротив, положение
высокотемпературного участка спада потенциала для пленок, электретированных в положительной короне, может определяться как глубиной ловушек для положительных носителей заряда, так и величиной объемной проводимости в этой области температур. В [1] установлено, что температурное положение высокотемпературного спада потенциала в композитных пленках PLA + SiO2, электретированных в положительной короне, немонотонно зависит от процентного содержания наполнителя (в интервале 0 - 2 % SiO2 температурная стабильность увеличивается, а в интервале 2 - 6 % SiO2 - уменьшается с ростом содержания наполнителя). Поскольку с ростом содержания наполнителя концентрация заряд-дипольных центров в композитной пленке монотонно уменьшается, а значит и объемная проводимость, обусловленная этими центрами, также должна уменьшаться, то следует предположить, что сами частицы наполнителя со связанными молекулами воды могут создавать каналы повышенной проводимости, в результате чего объемная проводимость композитных пленок может немонотонно зависеть от содержания наполнителя. Для обеспечения максимально возможной стабильности электретного состояния композитных пленок необходимо применять пленки с оптимальным содержанием наполнителя (2 % SiO2 в случае пленок PLA + SiO2). (Четвертый путь повышения стабильности электретного состояния).
Прямое измерение временной стабильности электретного состояния, т.е. времени уменьшения потенциала в е раз, в пленках полилактида с 2% SiO2, электретированных в положительной короне, дает величину порядка четырех месяцев, что позволяет рекомендовать такие пленки в качестве активного биоразлагаемого упаковочного материала.
Результаты исследования термостимулированных токов короткого замыкания
На рисунке 2 приведены кривые термостимулированных токов в композитных пленках PLA, у которых предварительно создавалось термоэлектретное состояние (контактная поляризация при температуре 70 °С с последующим охлаждением с приложенным полем 5 105 В/м).
Рис. 2 - Термостимулированные токи короткого замыкания в случае термоэлектретного состояния: 1 - исходный РЬЛ, 2 - РЬЛ + 2 %
8Ю2, 3 - РЬЛ + 6 % 8Ю2
У электретированных таким образом пленок наблюдаются два пика термостимулированного тока. Положение первого пика соответствует началу процесса перехода из стеклообразного состояния в высокоэластичное. Положение этого пика очень слабо зависит от скорости нагрева и температуры поляризации. Можно предположить, что он обусловлен током смещения, возникающем в поляризованном диэлектрике при измерении его структуры. Следует отметить, что такой релаксационный процесс может не приводить к заметному изменению поверхностного потенциала. Второй пик термостимулированного тока связан с разрушением гетерозаряда (т.е. разориентацией диполей). Тот факт, что величина этого пика монотонно уменьшается с ростом процентного содержания наполнителя (см. рис.2), позволяет предположить, что в качестве диполей, ответственных за этот пик термостимулированного тока, выступают те же самые заряд-дипольные центры, которые возникают в пленке в результате взаимодействия молекул воды с цепями полимера, и концентрация которых уменьшается с ростом содержания наполнителя.
На рисунке 3 представлены кривые термостимулированного тока в пленках исходного PLA, предварительно электретированного в коронном разряде. Из рисунка видно, что электретирование пленок в коронном разряде приводит к появлению пиков тока, связанных с разрушением как гетерозаряда (низкотемпературные пики), так и гомозаряда (высокотемпературные инверсные пики). Положение высокотемпературных пиков хорошо согласуется с положением
высокотемпературного спада поверхностного потенциала в композитных пленках, т.е. с процессом опустошения глубоких поверхностных ловушек. Следовательно, можно утверждать, что глубокие ловушки для носителей заряда, которые позволяют при определенных условиях получить стабильное электретное состояние, присутствуют в самих исходных пленках полилактида. Таким образом, именно матрица полимера определяет перспективу получения стабильного электретного состояния.
Рис. 3 - Термостимулированные токи короткого замыкания в случае короноэлектретного состояния в исходном PLA: 1 — пленки заряжены при положительном знаке коронного заряда, 2 -пленки заряжены при отрицательном знаке коронного заряда
Выводы
Максимально возможное значение стабильности электретного состояния в полимерной композитной пленке (PLA+SiO2) задается полимерной матрицей, а реализация этой возможности обеспечивается выбором наполнителя (в том числе его процентного содержания), а также процедурой электретирования (знак короны, температура электретирования и т.д.).
Литература
1. Игнатьева, Д.А. Термостимулированная релаксация поверхностного потенциала в композитных пленках на основе полилактида с нанодисперсным наполнителем аэросилом / Д.А. Игнатьева, Ю.А. Гороховатский, Е.А. Карулина, А.А. Гужова, Р.З. Хайруллин // Вестник Казанского технологического университета. - 2015. - Т. 18. - № 18. - С. 61-64.
2. Гужова, А.А. Повышение стабильности электретных свойств полилактида с помощью дисперсного наполнителя / А.А. Гужова, Д.Э. Темнов, М.Ф. Галиханов, Ю.А. Гороховатский // Вестник Казанского технологического университета. - 2013. - Т. 16. - № 3. -С. 73 - 75.
3. Guzhova, A.A. Improvement of polylactic acid electret properties by addition of fine barium titanate / A.A. Guzhova, M.F. Galikhanov, Yu.A. Gorokhovatsky, D.E. Temnov, E.E. Fomicheva, E.A. Karulina, T.A. Yovcheva // Journal of Electrostatics. - 2016. - Vol. 79. - P. 1-6
4. Крыницкая, А.Ю. Влияние «активного» упаковочного материала на развитие микроорганизмов в пищевых продуктах / А.Ю. Крыницкая, А.Н. Борисова, М.Ф.
Галиханов, М.А. Сысоева, В.С. Гамаюрова // Пищевая промышленность. - 2011. - № 1. - С. 27-29.
5. Galikhanov M. Effect of active packaging material on milk quality / M. Galikhanov, A. Guzhova, A. Borisova // Bulgarian Chemical Communications. 2014. Т. 46. С. 142145.
6. Галиханов М.Ф. Бактериостатическая упаковка для мясных продуктов / М.Ф. Галиханов, А.Н. Борисова,
Р.Я. Дебердеев // Пищевая промышленность. 2006. № 12. С. 42.
7. Гороховатский Ю.А., Бордовский Г.А. Термостимулированная токовая спектроскопия высокоомных полупроводников и диэлектриков. М. -Наука, 1991. - 248с.
© Ю. А. Гороховатский, д-р физ.-мат. наук, проф., дир. научно-исследовательского института физики Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена, yurig@fromru.com; М. Ф. Галиханов, д-р технических наук, проф. каф. технологии переработки полимеров и композиционных материалов КНИТУ, mgalikhanov@yandex.ru; Д. А. Игнатьева - аспирант каф. общей и экспериментальной физики, РГПУ им. А. И. Герцена, Санкт-Петербург, lttledasha92@mail.ru; Е. А. Карулина, канд. физ.-мат. наук, доц. каф. общей и экспериментальной физики, РГПУ им. А. И. Герцена, Санкт-Петербург, karulina@mail.ru; Ю. И. Сотова, магистр каф. общей и экспериментальной физики, РГПУ им. А. И. Герцена, Санкт-Петербург, juliasotova1992@mail.ru; Д. Э. Темнов, канд. физ.-мат. наук, доц. каф. общей и экспериментальной физики, РГПУ им. А. И. Герцена, Санкт-Петербург, detem@yandex.ru; А. А. Гужова, канд. тех. наук, ассистент кафедры иностранных языков в профессиональной коммуникации КНИТУ, e-mail: alina_guzhova@mail.ru.
© Yu. A. Gorokhovatskiy, Doctor of Physics and Mathematics, Full Professor, is Chair of the Department of General and Experimnetal Physics at Herzen State Pedagogical University of Russia, yurig@fromru.com; M.F. Galikhanov, professor, Dr. Tech. Sci., professor of the Department of processing technology of polymers and composite materials of Kazan national research technological university, e-mail: mgalikhanov@yandex.ru; D. A. Ignatyeva, student at the Department of General and Experimnetal Physics of Herzen State Pedagogical University of Russia, lttledasha92@mail.ru; E. A. Karulina, Ph.D. in Physics and Mathematics, is Associate Professor at the Department of General and Experimnetal Physics of Herzen State Pedagogical University of Russia, karulina@mail.ru; Yu. I. Sotova, student at the Department of General and Experimnetal Physics of Herzen State Pedagogical University of Russia, juliasotova1992@mail.ru; D. E. Temnov, Ph.D. in Physics and Mathematics, is Associate Professor at the Department of General and Experimnetal Physics of Herzen State Pedagogical University of Russia, detem@yandex.ru; A. A. Guzhova, Ph.D. in Technical Sciences, assistant lecturer at the Department of Foreign Languages for Professional Communication, KNRTU, e-mail: alina_guzhova@mail.ru.
