CC BY
56
------------------------------------------- © Т.Т. Исмаилов, А.В. Логачев,
Б.С. Лузин, В.И. Голик,
2009
УДК 622.272
Т. Т. Исмаилов, А.В. Логачев, Б. С. Лузин, В.И. Голик
ПУТИ ПОВЫШЕНИЯ АКТИВНОСТИ ВЯЖУЩИХ ИЗ ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА ПРИ ИЗГОТОВЛЕНИИ ТВЕРДЕЮЩИХ СМЕСЕЙ
Обоснована возможность замены цемента при изготовлении твердеющих смесей отходами. Приведены результаты моделирования возможности замены цемента доломитом. Показан механизм влияния механической активации материала с учетом релаксационных свойств материала. Определены условия проявления эффекта механической активации в дезинтеграторе или в мельнице ударно-отражательного типа в зависимости от скорости и времени обработки. Дан прогноз технико-экономических результатов.
Ключевые слова: твердеющие смеси, фосфогипс, сульфидно-дрожжевая бражка, водовяжущие отношения, дезинтегратор.
Семинар 16
T. T. Ismailov, A. V. Logachyov,
B.S. Luzin, V.I.Golik
WAYS OF ASTRINGENT ACTIVITY INCREASE FROM PRODUCTION WASTES AT MANUFACTURING OF HARDENING MIXES
It is proved the possibility of cement replacement at manufacturing of hardening mixes by wastes. The results of modelling of cement replacement possibility by dolomite are resulted. It is shown the mechanism of material mechanical activation influence with the account of relaxa-tional properties of a material. There are defined the conditions of mechanical activation effect display in disintegrator or in a mill of percussive-reflecting type depending on speed and processing time. The forecast of technical and economic results is given
Key words: hardening mixes, phosphoric gypsum, sulfide-yeast brew, water-astringent relations, disintegrator.
7"Тля приготовления твердеющей fз акладки при добыче руд в качестве вяжущего используют преимущественно портландцемент. Он является дефицитным и дорогостоящим материалом, поэтому заменяется местными материалами: доменными и топливными
шлаками, золой, белитовыми и нефелиновыми шламами и т.п.
Одним из наиболее распространенных отходов является продукт химической переработки апатитов- фосфогипс. Утилизация его не имеет широкого распространения, поэтому стоимость невелика. Не менее распространены отходы алюминиевого производства - белито-вые шламы. Широко используются отходы карбонатов, например, доломита.
Для определения технологической возможности и экономической целесообразности применения отходов в качестве вяжущих выполняются комплексные исследования.
Способом получения Р - модификации полугидрата сульфата кальция является термообработка нейтрализованного фосфогипса при температуре около 200 0С. Обязательной операцией является сушка нейтрализованного фосфогипса до влажности не более 10 %.
В лаборатории ССЦК термообработку фосфогипса проводили при температуре 160-200 0С в течение 1,5-3,0 часов.
Показатели Единицы Величина
немолотый | молотый
при водо-вяжущем отношении 0,8
Сроки схватывания: мин
- начало 5 5
- конец 8 8
Предел прочности при изгибе в возрасте:
- 3 часа МПа 1.34 2.1
- 3 суток 1.43 2.1
- 28 суток 1.98 4.54
Предел прочности при сжатии в возрасте: МПа
- 3 часа 1.72 2.88
- 3 суток 1.96 3.28
- 28 суток 3.4 6.8
при водо-вяжущем отношении 1,0
Сроки схватывания: - начало - конец мин. 5 14 5 14
Предел прочности при изгибе в возрасте: - 3 часа МПа 1.18 1.72
- 3 суток 1.27 1.82
- 28 суток 2.15 2.70
Предел прочности при сжатии в возрасте: - 3 часа МПа 1.22 2.06
- 3 суток 1.26 2.22
- 28 суток 2.88 4.2
При переходе в полугидрат гипс теряет 15 % воды. Так как фосфогипс содержит 90-95 % СаSO4.2H2O и 5-10 % -примесей, содержание кристаллизационной воды после дегидратации фосфо-гипса не превышает 6 %.
Вяжущие свойства фосфогипса исследовали на лабораторном стенде. Нагрев цилиндра до заданной температуры осуществляется с помощью электронагревателей на наружной поверхности цилиндра.
Вяжущее из фосфогипса имеет удельную поверхность 5850 см2/г и содержание гидратной воды 5,84%. Изменение удельной поверхности от начальной, для двух- водного фосфогипса равной 3285 см2/г, до величины 5850 см2/г для полугидрата фосфогипса Р - модификации объясняется тем, что в процес-
се появления нового кристаллообразования частицы трутся друг о друга. Для улучшения свойств вяжущего его мололи его в шаровой мельнице в течение 10 минут. Образцы размерами 40х40х160 мм готовили при водо-вяжущем отношении 0,8 и 1,0 с твердением в естественных условиях и испытывали на прессе (табл. 1).
При увеличении удельной поверхности до 6300 см2/г прочность образцов по сравнению с базовым значением увеличилась в 2 раза. В возрасте 28 суток предел прочности при сжатии при отношении 0,8 составил 6.8 МПа против 3.4 МПа а при отношении 1,0 - 4.2 МПа против 2.9 МПа.
Кроме фосфогипса опробованы добавки Ка С1, Ка2304 и сульфиднодрожжевой бражки (СДБ). Добавка Ка
Состав вяжущего Водо- Предел прочности, МПа
вяжущее от- 2 часа 28 суток
изгиб сжатие изгиб сжатие
Добавка хлорида натрия
ФГ 0,8 1.40 1.87 2.7 5.69
ФГ +0,5% NaCl 0,8 2.04 2.58 1.84 2.98
ФГ + 1,0 % NaCl 0,8 1.71 2.54 1.87 2.3
ФГ 1,0 0.87 0.94 1.4 2.19
ФГ + 0,5 % NaCl 1,0 1.41 1.68 1.32 1.67
ФГ + 1,0 NaCl 1,0 1.42 1.73 1.14 1.48
Добавка сульфата натрия
ФГ 0,8 14,0 18,7 27,0 56,9
ФГ + 0,5% Na2SO4 0,8 18,0 23,3 25,7 46,2
ФГ + 1,0% Na2SO4 0,8 16,9 20,0 21,1 36,6
ФГ 1,0 8,7 9,4 14,0 21,9
ФГ + 0,5% Na2SO4 1,0 12,6 14,4 19,0 33,2
ФГ +1,0% Na2SO4 1,0 12,6 15,2 9,7 13,0
Добавка СДБ
ФГ 0,80 14,0 18,7 27,0 56,9
ФГ + 0,1 % СДБ 0,70 22,5 34,7 37,4 80,6
ФГ +0,3% СДБ 0,68 21,6 29,6 39,3 70,3
ФГ + 0,5% СДБ 0,60 20,3 32,0 34,7 67,0
ФГ 1,00 8,7 9,4 14,0 21,9
ФГ + 0,1% СДБ 0,72 21,8 32,5 34,7 63,6
ФГ + 0,3% СДБ 0,70 20,2 32,9 37,7 66,6
ФГ + 0,5% СДБ 0,68 25,2 41,1 42,7 63,8
Cl вводилась в количестве 0,5% и 1,0% от массы фосфогипса. Приготовленные образцы твердели в естественных условиях и испытывались в возрасте 2 часа и 28 суток.
Установлено, что добавка Na Cl увеличивает прочность смеси в начальный период твердения. Аналогично влияние и Na2SO4 (табл. 2).
При водо-вяжущем отношении 0,8, предел прочности при сжатии и изгибе образцов, твердеющих в течение 2-х часов в естественных условиях, увеличился на 28-45 %, а при водо-вяжущем отношении 1,0 - на 60-80 %. В дальнейшем прочность не увеличивается. Более того, образцы с добавкой хлорида натрия в возрасте 28
суток естественного твердения имели прочность в 1,5-2 раза ниже, чем без добавок. Установлено, что изменение водовяжущего отношения с 1,0 до 0,8 и 0,6 увеличивает прочность образцов, соответственно, в 1,2 и 4 раза. Это свидетельствует о том, что при применении добавок прочность твердеющей смеси можно увеличить.
Сульфитно-дрожжевая бражка вводилась в количестве 0,1, 0,3 и 0,5% от массы смеси. При сохранении прежней подвижности водо-вяжущее отношение смеси снижается с 0,8 до 0,6 и с 1,0 до 0,68, а прочность увеличивается в 1,5 -3 раза. Оптимальна добавка СДБ в количестве 0,1-0,3 % по массе. Прочность
1S2
Таблица 3
Зависимость прочности образцов от температуры обработки
Температура, °С Удельная поверхность, см2/г Предел прочности при сжатии, МПа
7 суток 28 суток
100 3500-4000 0.07 0.08
400 3500-4000 0.15 0.16
500 3500-4000 0.16 0.21
600 3500-4000 0.20 0.24
700 3500-4000 0.22 0.72
800 3500-4000 0.19 0.40
Таблица 4
Зависимость прочности образцов от времени термообработки
Температура, °С Время, час Удельная поверхность, см2/г Прочность при сжатии, МПа
7 суток 28 суток
700 2 3500-4000 0.18 0.92
700 4 3500-4000 0.22 0.93
700 6 3500-4000 0.25 0.96
образцов при этом достигает 8.0 МПа, что достаточно для самых ответственных конструкций в горной практике.
При термообработке в течение 1,5 часов и температуре 1800С из фосфо-гипса возможно получение вяжущего материала с пределом прочности при сжатии в возрасте 28 суток 5.7 МПа при водо-вяжущем отношении 0,8. Предел прочности образцов из вяжущего с добавкой СДБ достигает 8 МПа. Термообработка исследуемого шлама Павлодарского алюминиевого завода осуществлялась при температуре 100, 400, 500, 600, 700 и 8000С на металлических поддонах при толщине слоя 3-5 см.
Образцы, полученные прессованием при давлении 15 МПа, и твердевшие в воздушно-влажных условиях в течение 7, 28, 56, 90, 180 и 365 суток, имеют предел прочности при сжатии от 0.8 до 5.5 МПа.
Поскольку шлам является грубодисперсным материалом (более 70% частиц крупнее 0,315 мм), его мололи в шаро-
вой мельнице 3,5 часа до удельной поверхности порядка 4000 см2/г. При увеличении температуры обжига от 100 до 8000С, большую прочность на сжатие имеют образцы из шлама, обжигаемого при 7000С. При увеличении или уменьшении оптимальной температуры обжига прочность образцов снижается. Образцы размерами 40х40х160 мм готовили при водо-вяжущем отношении 0,4 с твердением в течение 7 и 28 суток в естественных условиях (табл. 3).
Для установления оптимального времени обжига шлам подвергали термообработке при температуре 7000С в течение 2, 4 и 6 часов (табл.4).
Большая прочность получена при температуре 700° С в течение 2 часов. Для улучшения вяжущих свойств шлама исследовали добавки: хлориды натрия и кальция, фосфогипс и известь. Хлорид натрия вводили в количестве от 0,5до 2,5% от массы шлама. При твердении в естественных условиях образцы в возрасте 7 и 28 суток не набрали прочно-
Таблица 5
Влияние добавок на прочность твердеющей смеси
Состав вяжущего Тонкость Отноше- Предел прочности, МПа
помола, см2/г ние 7 суток 28 суток
изгиб сжатие изгиб сжатие
Добавка извести
Шлам 3700 0,4 1,3 2,2 5,9 7,2
Шлам + 1% извести 3700 0,4 4,0 4,4 6,8 7,7
Шлам + 3% извести 3700 0,4 5,5 9,4 14,1 13,6
Шлам + 5% извести 3700 0,4 24,5 50,4 35,3 88,9
Шлам + 10% извести 3700 0,4 31,2 70,6 45.3 116,1
Шлам + 15% извести 3700 0,4 26,9 65,6 36, 107,6
Добавка полугидрата фосфогипса
Шлам 3700 0,4 1,3 2,2 5,9 7,2
Шлам +1% ФГ 3700 0,4 7,2 16,5 13,2 18,7
Шлам + 3% ФГ 3700 0,4 13,5 27,1 20,9 47,8
Шлам + 5% ФГ 3700 0,4 12,1 35,6 18,0 63,1
Шлам +10% ФГ 3700 0,4 10,8 39,6 22,1 74,0
Шлам + 15% ФГ 3700 0,4 12,5 49,0 20,9 93,0
Шлам + 1% ФГ 3700 0,400 7,2 16,5 13,2 18,7
Шлам + 3% ФГ 3700 0,425 10,8 19,4 10,8 24,8
Шлам + 5% ФГ 3700 0,432 12,7 26,7 11,3 43,6
Шлам + 10% ФГ 3700 0,447 7,2 21,8 8,3 42,6
Шлам + 15% ФГ 3700 0,450 7,8 18,4 11,4 48,8
Шлам + 25% ФГ 3700 0,472 8,6 25,6 13,3 52,4
Шлам + 50% ФГ 3700 0,537 10,0 20,4 15,5 42,3
Добавка полугидрата фосфогипса и извести
Шлам + 15% ФГ 3700 0,45 7,8 18,4 11,4 48,8
Шлам + 15% ФГ + 1% извести 3700 0,45 20,1 82,5 44,1 138,5
Шлам + 15% ФГ + 3% извести 3700 0,45 12,6 52,6 36,4 101,3
сти. При добавке хлорида кальция Са С12 в количестве 0,5 и 1,0% по массе прочность образцов в возрасте 7 суток увеличилась: 0.40 и 0.44 МПа при добавке 0,5% хлорида кальция; и 0.23 и 0.25 МПа - при добавке 1,0%. При увеличении сроков твердения образцов до 28 суток прочность не изменилась.
Известь вводилась в обожженный при температуре 7000С в течение 2-х часов и измельченный до удельной поверхности 3700 см2/г шлак при затворе-нии водой в количестве - от 1 до 15% по
массе. Образцы изготавливали при водовяжущем отношении 0,4. Образцы твердели в естественных условиях и испытывались в возрасте 7 и 28 суток.
Результаты исследований сведены в табл. 5.
Добавка извести значительно улучшает вяжущие свойства шлама. Добавка извести в количестве от 1 до 10% по массе увеличивает предел прочности образцов при сжатии и изгибе, соответственно, с 0.72 и 0.59 МПа до 11.61 и
Таблица 6
Вяжущие эквиваленты добавок
Вяжущие компоненты Прочность, МПа, сутки Вяжущие эквиваленты
цемент фосфогипс шлам доломит 7 30 90
200 - - - 2,09 2.62 3.24 1
- 290 - - 1.90 2.32 2.67 0.88
- - 320 - 1.58 1.71 2.20 0.65
- - - 240 1.69 1.99 2.74 0.75
4.53МПа. При добавке извести в шлам более 10% прочность уменьшается.
Наиболее перспективно изготовление смесей на базе дешевых вяжущих из доломитов. Условиями образования гипса являются наличие серной кислоты в растворе или в воде с рН до 6 и необходимость отвода воды и углекислого газа. Для создания закладки достаточно превратить в гипс 20-30 % доломита.
Возможность замены цемента доломитом моделировалась на плоском стенде длиной 2 м, шириной 0,5 м, высотой 2,5 м. Масштаб моделирования 1:200. Породы имитируются песчаноцементной смесью однородного весового состава в соотношении 15:1 при водоцементном отношении 1,7 и расходе компонентов: песок-170 кг, цемент марки 400-12 кг, вода-20 л на одну порцию,
, 3
имитирующую 1 м породы.
Для образования твердеющей закладки использованы материалы, уложенные двумя слоями поочередно. Верхний слой засыпан отходами доломита. В нижнем слое засыпан инертный к серной кислоте измельченный алевролит с добавкой обожженной извести.
Сухая закладочная смесь была расположена двумя слоями, симметричными относительно вертикальной оси камеры и наклоненными в сторону между-камерных целиков. Слои обрабатывали раствором серной кислоты. В результате химической реакции образуется гипс.
Для приготовления смеси использованы компоненты: тонкая и крупная
фракция хвостов обогащения Мизур-ской фабрики, песчано-гравийная смесь, цемент и доломит. Твердеющая закладка набирает прочность 1,5-2,5 МПа за 2 недели, а объем ее увеличивается до 30 % .
Для ранжирования материалов по вяжущей способности проведены исследования, в ходе которых при сохранении прочих условий постоянными, изменяли количество добавок для получения одинаковой прочности смеси.
В качестве базы для сравнения принят состав смеси, (кг /м3): цемент М400-200, песок из поймы р. Терек - 600 кг, щебень из хвостов - 1300, вода - 200. Водоцементное отношение - 0,6. Пластичный бетон уложен в формы размерами 10Х10Х10 см. Кубики испытаны в 7-и дневном, месячном и трехмесячном возрасте. Нами предложено определять вяжущий эквивалент из соотношения прочностей альтернативных вяжущих и базового цемента (табл.6).
Исследованные отходы производства по вяжущим свойствам составляют ряд: цемент, фосфогипс, доломит, белитовый шлам.
Количество вяжущих для приготовления твердеющих смесей из отходов производств, эквивалентных по свойствам стандартному вяжущему- цементу или другому вяжущему с известными свойствами:
В а = В СЭ в ,
где В а - количество альтернативных вяжущих, вес. ед.; В с - количество стан-
дартных вяжущих, вес. ед.; Э в - коэффициент эквивалентности вяжущего вещества.
Активность материалов адекватно повышается при обработке их в аппаратах- активаторах. В процессе интенсивной ударной обработки минерального сырья в частицах накапливается энергия деформации, которая реализуется в процессе измельчения материала и в последующих Технологических процессах. Влияние механической активации материала после прекращения механической обработки не остается постоянным, а убывает во времени по экспоненте, что объясняют релаксационными свойствами материала.
Эффект механической активации материала проявляется в дезинтеграторе или в мельнице ударно-отражательного действия при скорости от 70 до 150 м/с и при времени обработки от 50 до 500 с.
Дезинтеграторы применяют для улучшения качества веществ, в том числе малоактивного сырья и отходов производства. Свойства материалов изменяются в процессе их разрушения по поверхностям спайности под действием ударов и измельчения по границе разделов фаз. Сепарирование фаз из отработанных в дезинтеграторах веществ упрощается, а качество продукции изменяются. В связи с недостаточной стойкостью рабочих органов пока активируют материалы малой и средней крепости.
В традиционных мельницах возможности измельчения ограничены условием, согласно которому центробежная сила в барабане мельницы не должна превышать силу тяжести, иначе процесс прекращается. Поэтому энергетического воздействия высоких порядков в мельнице создать невозможно.
В дезинтеграторах, использующих силы инерции при высоких скоростях вра-
щения и быстро следующих друг за другом ударами при меньших затратах энергии достигается более высокий уровень активации.
При скорости удара более 250 м/с вещество приобретает новые технологические свойства. Материал измельчается и активируется лопатками, закрепленными на роторах, посаженных на валы двух электродвигателей. Роторы вращаются с суммарной линейной встречной скоростью до 450 м/с.
Критерием для оценки возможностей дезинтегратора служит выход фракций -0,08 мм. Выход 40 - 60 % такой фракции в дезинтеграторе обеспечивается при размоле с суммарной встречной скоростью обработки уже около 100 м/с.
Применявшаяся в Северном Казахстане на месторождении «Шокпак» в течение 10 лет промышленная установка ДУ-65 позволяла менять режим обработки материала, была укомплектована универсальными ступицами, дающими возможность менять роторы с 4- на 3рядные, а также заменять двигатели мощностью 200 кВт на 250 кВт. Материал активировали роторами с защитным слоем и само - футерующимися роторами.
Дезинтегратор обеспечивал выход активного класса до 55 % и в комбинации с вибро- мельницей позволял увеличить его выход до 70 %, что позволяло активированному вяжущему конкурировать с цементом.
Дезинтегратор был изготовлен в мастерских предприятия. Установка располагалась в отдельном здании рядом с закладочным комплексом в трех уровнях с площадью основания 5-7 м. Применение дезинтеграторов перспективно в условиях дефицита промышленных вяжущих, осложненных трудностью их доставки, например, ОАО « Норильский никель».
В состав твердеющей смеси, приготавливаемой на закладочных комплексах комбината, входят ангидрит, шлак и цемент. Ангидритовые фракции после дробления в молотковой дробилке до крупности (-30+0) подаются в мельницу, где измельчаются до крупности -0.08 мм с проходом сквозь сито в количестве около 25-30%, поэтому используются преимущественно в качестве инертного заполнителя. Гранулированные шлаки подаются непосредственно в мельницу и служат в большей мере инертными заполнителями. Цемент с частичной потерей качества после хранения подается в мельницу без подготовки.
Общим недостатком применяемой на комбинате технологии является использование компонентов твердеющей смеси без повышения качества предварительной активацией, а также не использование вторичных ресурсов.
Ангидрит является цементным сырьем и замещает цемент при реализации его вяжущих способностей. Условия для этого создаются двумя независимыми процессами: раскрытием рабочих поверхностей до 50 % крупности - 0.074 мм и ослаблением молекулярных связей вещества, протекающими в дезинтеграторе, который помещается между мельницей и смесителем и работает в сухом или в мокром режиме.
В твердеющих смесях не используют хвосты обогащения, если они содержат металлы и серу. При подаче в рабочий орган дезинтегратора реагентов одновременно с процессами активации извлекается до 50-70% ценных компонентов и серы с получением товарных продуктов.
Применение дезинтеграторов в условиях, аналогичных ОАО «Норильский Никель», может обеспечить:
- замену цемента ангидритом с уменьшением транспортных затрат;
- уменьшение зависимости от конъюнктуры цен на цемент;
- повышение транспортабельности смеси за счет измельчения компонентов;
- получение металлов и серы из хвостов обогащения и металлургии;
- утилизация хвостов обогащения с оздоровлением окружающей среды.
Ожидаемые технико-экономичес-ких результаты;
- уменьшение затрат на приготовление твердеющих смесей на 20-30%;
- уменьшение энергоемкости закладочных работ на 15-20;
- вовлечение в производство до 50% хвостов обогащения и металлургии;
- увеличение выпуска металлов на 1 -2%.ЕШ
— Коротко об авторах -----------------------------------------------------------------
Исмаилов Т. Т. - кандидат технических наук, доцент, Московский государственный горный университет, Moscow state mining university, Russia, ud@msmu.ru
Логачев А.В. - кандидат технических наук, доцент, Южно-Российский государственный технический университет, ngtu@novoch.ru
Голик В.И. - доктор технических наук, профессор, Северо-Кавказский горнометаллургический институт, v.i.golik@mail.ru
Лузин Б.С. - доктор экономических наук, Северо-Кавказский горно-метал-лургический институт, v.i.golik@mail.ru
