CC BY
38
УДК 535.34; 532.74
В. В. Лазарев (доц., к.ф.-м.н.), М. Т. Хатмуллина (доц., к.ф.-м.н.), А. С. Краузе (проф., доц., д.ф.-м.н.), Л. В. Рабчук (доц., к.ф.-м.н.)
Проявление ассоциации молекул тетераметилмочевины в водных растворах по данным колебательной спектроскопии и квантово-химическим расчетам
Уфимский государственный авиационный технический университет, кафедра физики 450000, Уфа, ул. К. Маркса, 12 УГАТУ, тел. (347) 2735681, e-mail: [email protected]
V. V. Lazarev, M. T. Khatmullina, A. S. Krauze, L. V. Rabchuk
Display of association of molecules tetramethylcarbamide in water solutions according to oscillatory spectroscopy and to quantum-chemical calculations
Ufa State Aviation Technical University 12, K. Marksa Str, 450000, Ufa, Russia; ph. (347) 2735681, e-mail: [email protected]
Методами колебательной спектроскопии (ИК-поглощения и спектроскопии комбинационного рассеяния (КР) света) изучено взаимодействие между молекулами тетраметилмочевины (ТММ) и молекулами воды. Самоассоциация молекул тетраметилмочевины (ТММ) и ассоциация молекул в бинарных смесях, содержащих ТММ, проявляется в колебательных спектрах на полосе валентного колебания СО v=1638 см-1 ТММ. Геометрии основных состояний молекул ТММ, Н2О, димеров ТММ и ассоциатов ТММ — Н2О были оптимизированы методом функционала плотности B3LYP с использованием базисного набора 6-31++С(^р).
Ключевые слова: бинарные смеси; водородная связь; квантово-химический расчет; колебательный спектр; самоассоциация молекул; тет-раметилмочевина.
В работе методами спектроскопии комбинационного рассеяния света, ИК-поглощения и квантово-химическими расчетами исследо-ватлись взаимодействия между молекулами тетраметилмочевины и молекулами воды. Спектроскопические проявления ассоциации молекул ТММ и Н2О наблюдаются на полосе валентного колебания у(СО) =1638 см-1 ТММ. Контур этой полосы в чистом ТММ является асимметричным. Можно предположить, что данный контур является огибающей составляющих С=О колебаний молекул ТММ в составе различных самоассоциатов. В работе 1 методом мало-углового нейтронного рассеяния сделан вывод о том, что при малых концентрациях ТММ в воде и смеси ТММ с СБ2 реализуются димеры ТММ—ТММ. С целью уточнения
Дата поступления 28.12.09
By the methods of oscillatory spectroscopy (IR-absorption and spectroscopy of combinational dispersion light (CD)) interaction between molecules tetramethylcarbamide (ТМС) and water molecules is studied. The self-association of molecules ТМС and association of molecules in the binary mixes containing ТМС is shown in oscillatory spectra on a strip of valent fluctuation СОн = 1638 sm-1 ТМС. Geometry of the basic conditions of molecules ТМС, Н2О, dimmers ТМС and associates ТМС-Н2О have been optimized by the method density functional B3LYP with use of a basic set 6-31 ++ G (d, p).
Key words: binary mixes; hydrogen connection; oscillatory spectrum; quantum-chemical calculation; self-association of molecules; tetramethylcarbamide.
присутствия самоаесоциатов молекул ТММ нами проведены измерения спектров КР и ИК-поглощения при сильном разведении ТММ в неполярном растворителе — СС14, а также квантово-химический расчет.
Экспериментальная часть
Спектры КР получены на спектрометре FT-Raman NXR 9650 в области 100—3800 см-1, спектры ИК-поглощения — на спектрометре Specord M-80 в области 400—3600 см-1. Мольная доля ТММ в водном растворе варьировалась от 0.01 до 1.00, и в смеси ТММ—СС14 от 0.001 до 1.000. Обработка спектров проводилась с помощью программного комплекса 2, позволяющего проводить разложение сложных спектров на составляющие с одновременным учетом аппаратурных искажений. Геометрии
основных состояний молекул ТММ, Н2О, ди-меров ТММ и ассоциатов ТММ — Н2О были оптимизированы методом функционала плотности БЭЬУР с использованием базисного набора 6-31++ОЫ, р) 3. Рассчитаны частоты основных колебаний и энергии образования ассоциатов с учетом базисной суперпозиционной ошибки (БЗБЕ).
Обсуждение результатов
Область валентного колебания v(СO)
Наиболее отчетливые проявления самоассоциации молекул ТММ наблюдаются в колебательных спектрах на полосе валентного колебания С=О у=1638 см-1. При уменьшении концентрации ТММ в смеси ТММ — СС14 максимум указанной полосы смещается в высокочастотную область в КР спектре с 1638 до 1653 см-1, в ИК спектре с 1651 до 1655 см-1 (рис.1), полуширина полосы в ИК спектре уменьшается от 28 до 19.5 см-1.
Рис. 1. Зависимость положения максимума полосы VСО) ТММ от мольной доли ТММ в смеси ТММ— СС14 в спектрах КР (нижняя) и ИК- поглощения (верхняя)
Установленные с помощью квантово-хи-мических расчетов структуры молекулы ТММ и цепочечного димера представлены на рис. 2. Образование устойчивого димера происходит за счет взаимодействия молекулярных диполей и водородных связей между С—Н группами одной и атомом кислорода С=0 группы другой молекулы ТММ. Частота колебания С=0 молекулы ТММ по данным расчетов составила 1715 см-1, а в цепочечном димере частота антифазных колебаний у=1706.7 см-1, синфазных колебаний у=1699.1 см-1. Энергия образования димера с учетом БББЕ составила 9.3 кДж/моль. Образование водородной связи между молеку-
лами приводит к удлинению С=0 связи и, соответственно, к ослаблению силовой постоянной этой связи, что вызывает смещение у(СО) в низкочастотную область. С уменьшением концентрации ТММ в смеси ТММ—СС14 происходит разрушение димеров и возрастание доли мономерных молекул ТММ, соответственно максимум полосы у(СО) в спектрах КР и ИК- поглощения смещается в высокочастотную область, асимметрия контура этой полосы постепенно исчезает.
Рис. 2. Молекула и димер ТММ
Водные растворы ТММ хорошо изучены различными экспериментальными и теоретическими методами 4' 5. Новизна нашего подхо-да—сочетание и согласование спектроскопических проявлений ассоциации молекул и квантово-химических расчетов. Ассоциация молекул ТММ и Н2О наблюдается в КР спектре на полосе валентного колебания у(СО) 1638 см-1 ТММ, максимум полосы смещается в область низких частот на -52 см-1 при мольной доле 0.01 ТММ (рис. 3). Наблюдается также незначительное смещение полосы валентного колебания у(СЫ) ТММ в высокочастотную область на 5 см-1. Рассчитанные оптимальные структуры комплексов ТММ—Н2О и ТММ— 2Н2О представлены на рис. 4. Согласно расчетам, в комплексе ТММ—Н2О длина водородной связи составила 1.844 , что соответствует водородной связи средней прочности 6. При образовании водородной связи между молекулой Н2О и атомом кислорода карбонильной группы молекулы ТММ происходит удлинение связи С=0 (в молекуле ТММ длина связи 1.232 А , в комплексе 1.243 А ), что приводит к смещению в низкочастотную сторону максимума полосы, обусловленной колебаниями молекул ТММ в составе комплекса. Частота колебания у(СО) ТММ по расчетам для
Сдвиг КР (см"')
Рис. 3. Область \(СО) колебания ТММ в КР спектре смеси ТММ—Н2О при различной мольной доле х(ТММ)
молекулы составила 1715 см-1, в комплексе ТММ—Н20 — 1683 см-1. Энергия образования комплекса с учетом ВББЕ составила 32.4 кДж/моль.
Согласно расчетам, в комплексе ТММ— 2Н2О длины водородных связей составляют 1.884 и 1.886 А . При образовании водородной связи между молекулой Н2О и атомом кислорода карбонильной группы молекулы ТММ происходит удлинение связи С=0 (в молекуле ТММ ^лина связи 1.232 А , в комплексе — 1.253 А , рис. 4). Частота колебания С=0 ТММ по расчетам в комплексе ТММ—2Н20 у=1653см-1. Экспериментально это отчетливо проявляется в спектре КР на полосе колебания у(СО) ТММ. Плавное смещение полосы у(СО) в низкочастотную область на -52 см-1 по мере уменьшения концентрации ТММ в водном растворе объясняется разнообразием реализующихся комплексов ТММ с молекулами воды. Энергия образования комплекса ТММ— 2Н2О с учетом ВББЕ составила 57.4 кДж/моль.
Таким образом, в результате приведенных исследований найдены спектроскопические проявления самоассоциации молекул ТММ и ассоциации молекул ТММ с молекулами воды. Обнаружено, что на процессы самоассоциации молекул ТММ существенное влияние оказывают водородные связи: цепочечные димеры образуются за счет взаимодействия параллельно расположенных молекулярных диполей и водородных связей между С—Н группами одной и атомом кислорода С=0 группы другой молекулы ТММ.
С помощью квантово-химических расчетов установлены геометрии образующихся ас-социатов в чистом ТММ и комплексов ТММ— Н2О и ТММ—2Н2О в водных растворах ТММ, вычислены энергии образования комплексов.
2.
Рис. 4. Комплексы TMM-H2O и TMM-2H2O Литература
1. Borbely S., Neutron scattering on dense solutions of tetramethylurea. // Physica B.— 1995. — № 213-214.- P. 513.
Хатмуллина М. Т., Краузе А. С., Михайлов Г. П., Шатохин С. А. Алгоритмы и программы. Программа по анализу сложных колебательных спектров (комбинационное рассеяние и ИК — поглощение) и расчету корреляционных функций. // Зарегистрирована в ВНТИЦ №50200500711 от 27.05.2005. Frisch M. J., Trucks G. W., Schlegel H. B. et al. Gaussian 98, Gaussian, Inc., Pittsburg, PA, 1998.
Szekely N. K., Almasy L., Jancso G. // J. of Molecular Liquids. 2007.— №136.— P.184. Zhon Mi and et. al. // Chinese J. of Analytical Chemistry.—2008.— №3.— P. 36. Каплан И. Г. Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий.— М.: Наука, 1982.— 312 с.
5.
