Процессы переработки газового конденсата с повышенным содержанием ртути Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 622.279.8

Процессы переработки газового конденсата с повышенным содержанием ртути

С.Н. Шевкунов

ПАО «Новатэк», Российская Федерация, 119415, г. Москва, ул. Удальцова, д. 2 E-mail: Shevkunov@novatek.ru

Ключевые слова:

газовый конденсат, перегонка, извлечение ртути, концентрация вредных примесей.

Тезисы. Перегонка нефти и газового конденсата с получением прямогонных фракций - один из самых изученных и отработанных технологических процессов. Однако постоянное ужесточение требований к качеству прямогонных фракций подталкивает переработчиков к поиску и развитию новых технических решений, позволяющих повышать конкурентные преимущества получаемой продукции. При этом особое внимание уделяется ограничению содержания вредных примесей, наличие которых может не только негативно отразиться на стоимости товарной продукции, но и ограничить поставщику доступ на международный рынок.

В статье рассматриваются новые технологические решения в области переработки газового конденсата с повышенным содержанием ртути на установке фракционирования газового конденсата в ООО «Новатэк - Усть-Луга».

Газовый конденсат является существенным ресурсом жидкого углеводородного сырья. В настоящее время только в России суммарная добыча газового конденсата составляет 25...28 млн т в год, что в среднем соответствует примерно 40 г/м3 добываемого газа [1]. Более половины газовых конденсатов перерабатывается совместно с нефтями на нефтеперерабатывающих заводах. В большинстве случаев из-за малых ресурсов газового конденсата это оправданно. При этом уникальные физико-химические свойства газового конденсата никак не используются ни для получения специальных нефтепродуктов, ни для повышения технических и экономических показателей производства, которых можно было бы достичь при отдельной переработке [2, с. 158-172], поскольку, благодаря высокому содержанию бензиновых фракций и низкой концентрации вредных примесей, переработка газового конденсата примерно в 1,5 раза экономичнее первичной переработки нефти по получаемым продуктам.

В России имеется несколько газоконденсатоперерабатывающих заводов, предназначенных только для переработки газовых конденсатов различных месторождений. Одним из самых последних в 2013 г. в эксплуатацию запущен комплекс по перевалке и фракционированию газового конденсата ООО «Новатэк - Усть-Луга» в морском торговом порту Усть-Луга (рис. 1). Суммарная производительность комплекса, состоящего из двух очередей, составляет 6 млн т в год по стабильному газовому конденсату.

Товарной продукцией комплекса являются прямогонные фракции1:

• легкая нафта (НК.100 °С);

• тяжелая нафта (70.170 °С);

• авиационный керосин (150.250 °С);

• газойль (200.320 °С);

• судовое топливо (230 °С . КК).

Согласно проектным решениям (рис. 2) сырье (стабильный газовый конденсат) подается в колонну отбензинивания 1, из которой в качестве дистиллята отгоняется фракция нестабильной легкой нафты. Стабилизация фракции легкой нафты осуществляется в колонне 3. Кубовый продукт колонны 1 подается на фракционирование в атмосферную колонну 2. С промежуточных тарелок по высоте атмосферной колонны отводятся газойль и авиационный керосин, качество которых доводится до товарных показателей в колоннах-стриппингах 4. Сверху и снизу атмосферной колонны

1 НК - начало кипения, КК - конец кипения.

Рис. 1. Установка фракционирования газового конденсата

Рис. 2. Принципиальная схема установки фракционирования стабильного газового конденсата: 1 - колонна отбензинивания; 2 - атмосферная колонна; 3 - колонна стабилизации; 4 - колонны-стриппинги; 5 - огневые подогреватели; I - судовое топливо; II - газойль; III - авиационный керосин; IV - тяжелая нафта; V - легкая нафта; VI - бутан технический

соответственно отводятся тяжелая нафта и судовое топливо.

Выделяемые при первичной перегонке газового конденсата бензиновые и керосиновые прямогонные фракции не являются товарным топливом, так как по показателям качества не отвечают требованиям стандартов и технических условий. К примеру, фракция газойля содержит повышенное количество сернистых соединений и парафина. Поэтому для придания товарных свойств эти фракции подвергают дополнительному облагораживанию на специализированных установках. К таким процессам можно отнести изомеризацию, риформинг, де-парафинизацию и гидроочистку [3]. Как правило, установки, осуществляющие эти процессы, имеются на всех заводах глубокой переработки углеводородного сырья. Поэтому неполное соответствие прямогонных фракций техническим условиям содержания серы и парафинов хоть и отражается на стоимости этих продуктов, но не является критичным.

Совершенно иная ситуация складывается, когда речь идет о вредных примесях, таких как ртуть. Большинство отечественных стандартов и технических условий не предъявляют требований к содержанию ртути в нафте. Однако применительно к экспортным поставкам этот вопрос возникает вполне определенно. Максимально допустимым принято считать содержание ртути не более 10 млрд-1. Это требование постоянно ужесточается, и теперь желательными считаются следующие концентрации ртути:

• < 1 млрд-1 для легкой нафты;

• < 3 млрд-1 для тяжелой нафты.

Такие мизерные предельные концентрации заставляют задуматься, чем же так опасна ртуть?

Ртутная коррозия. На большинстве заводов по переработке нафты имеется теплооб-менное и прочее оборудование с алюминиевыми элементами. Если на алюминии поврежден оксидный слой, то ртуть образует с ним амальгаму (сплав металла со ртутью). Свежий алюминий с амальгамой на его поверхности бурно реагирует с влагой рабочей среды:

2Л1(1В) + 6И20(ж) ^ 2А1(ОН)3М + 3И

3(тв)

2(г)*

Энтальпия этой химической реакции равна -418 кДж/моль. В результате реакции гидрок-сид алюминия образуется до тех пор, пока не закончится весь алюминий или вся ртуть.

Отравление катализаторов. Механизм отравления заключается в блокировке активных участков поверхности катализатора2: ^-электроны ртути участвуют в образовании интерметаллической связи между ртутью и активными центрами поверхности катализатора с образованием меркуридов. Вначале происходит блокировка активной поверхности катализатора ядами, после чего активность катализатора уменьшается пропорционально количеству адсорбированного яда. При больших концентрациях ртути ее адсорбция происходит повторно на ранее дезактивированных участках.

Ртуть естественным образом присутствует в газовом конденсате и природном газе большинства месторождений. Содержание ртути в последние годы неизменно растет, главным образом из-за того что в разработку газовых месторождений все больше вовлекаются ачимов-ские горизонты, конденсаты которых характеризуются повышенным содержанием ртути.

Появление ртути в системе трубопроводов и технологического оборудования в значительной степени определяется ее способностью адсорбироваться на поверхности металлов. В том случае, когда длина транспортных трубопроводов от объектов добычи до объектов переработки составляет сотни километров, появление ртути в переработке может быть зафиксировано через недели, а то и месяцы. Зато когда осуществляется поршневание магистральных трубопроводов, концентрация ртути резко увеличивается в разы. Также способствует десорбции ртути повышенное содержание водомета-нольного раствора и метана в транспортируемом газовом конденсате.

Кроме того, ситуация с содержанием ртути осложняется тем, что при фракционировании газового конденсата распределение ртути по фракциям осуществляется неравномерно. Примерно 80 % ртути остается в тяжелой нафте. Поэтому если в исходном газовом конденсате содержится 1,5 млрд-1 ртути, то после фракционирования концентрация ртути в тяжелой нафте составит приблизительно 3 млрд-1.

Ртуть может присутствовать в углеводородах в различных формах:

• элементарной (И§°). Встречается наиболее часто. Обладает высокой растворимостью в углеводородах;

2 См. Справочник нефтехимика / под ред.

С.К. Огородникова. - Л.: Химия, 2004. - Т. 2. - С. 164.

• органической (например, диметилртуть (СН3)2^). Часто встречается в тяжелых фракциях газового конденсата. Растворима в углеводородах;

• ионной (^С12). Обладает высокой растворимостью в воде и низкой в углеводородах;

• частиц, т.е. ртути, адсорбировавшейся на нерастворимых частицах, например ржавчины. Нерастворима. Отделяется обычной фильтрацией. (Далее рассматриваться не будет.)

Определением типа ртути и разработкой основных технических решений по ее извлечению занимается весьма ограниченное количество компаний, самыми известными из которых являются японская фирма ГСС и французская фирма Ахеш. ГСС и Ахеш, как правило, вначале проводят комплексную исследовательскую работу, в результате которой выясняется не только тип ртути, но и распределение ртути по технологическим потокам. Затем на основании результатов таких исследований разрабатываются основные технические решения.

Среди всех типов ртути проще всего извлечь элементарную ртуть. Для извлечения элементарной ртути используется адсорбция на смешанных сульфидах металлов. Следует отметить, что в случае органической и ионной ртути адсорбция неэффективна.

При адсорбции удаление ртути происходит по следующей реакции:

2МБ(И) + Им ^ ИдБ^ + М2Б(и).

В процессе реакции элементарная ртуть связывается в виде стабильного сульфида ртути. Таким образом, последующее высвобождение ртути становится невозможным, что делает выгрузку отработанного адсорбента экологически безопасным процессом.

Поскольку адсорбент поставляется и загружается в сульфидированной форме, при контакте с кислородом воздуха он саморазогревается, поэтому загрузку следует проводить в атмосфере инертного газа (азота) рукавным методом. Конструкция самого адсорбера является типовой для такого вида оборудования. Рабочие параметры адсорбера:

• 0,2...3,0 - скорость движения жидкого потока нафты, м/с;

• 0.80 - температура, °С;

• 0,05.1,00 - давление, МПа.

В случае применения адсорбции помимо типа извлекаемой ртути имеются и другие

ограничения, обусловленные наличием в углеводородах адсорбционных ядов и нежелательных примесей:

• кислорода (О2). Присутствие кислорода может привести к сильно экзотермической реакции окисления сульфида металла, которая в свою очередь приведет к сокращению поглотительной способности и срока службы адсорбента. Максимально допустимая концентрация кислорода составляет 0,1 % об. Это также относится к продувке адсорбента азотом;

• аминов (триазинов). Реагируют с активным веществом адсорбента, вызывая сокращение поглотительной способности, снижение прочности. Возможно изменение цвета очищаемой нафты;

• хлоридов. Приводят к снижению механической прочности и сокращению поглотительной способности адсорбента;

• мышьяка (А8). Сокращает поглотительную способность и срок службы адсорбента.

При значительном содержании указанных примесей блок адсорбционного извлечения ртути следует дополнить десорбером (рис. 3). Исходная нафта поступает в верхнюю часть де-сорбера 1, в качестве которого может быть использована насадочная, тарельчатая или барбо-тажная колонна, заполненная кольцами Рашига или Палля, седлами ШаАох или Берля, насадками вооШое. В нижнюю часть десорбера подается десорбирующий газ, например азот или метан. Газ и жидкость, двигаясь в противотоке друг к другу, контактируют на поверхности наполнителя десорбера, при этом ртуть переходит из жидкости в газ и вместе с ним отводится вверху десорбера. Очищенная от ртути нафта выводится снизу десорбера.

Рабочая температура десорбера составляет от 80 до 120 °С, а избыточное давление -0,01.0,05 МПа. Соотношение потоков газа и жидкости составляет от 0,05 до 2,0 килограммов газа на килограмм жидкости. Газ из десор-бера 1 направляется в сепаратор 4. Жидкость из сепаратора очищается в жидкостном адсорбере 2 (типовой, см. ранее). Очищенная жидкость из адсорбера 2 смешивается с основным потоком нафты.

Часть обогащенного ртутью газа из сепаратора 4 сбрасывается на факел, другая (основная) часть направляется в газовый адсорбер 3, который заполнен сульфидом меди (в качестве носителя используются оксид алюминия или цеолит). Скорость очищаемого

от ртути газового потока должна находиться в пределах 0,2.0,6 м/с, рабочая температура в адсорбере - в пределах 0.80 °С, избыточное давление - в диапазоне 0,01.0,10 МПа. Очищенный от ртути газовый поток возвращается в десорбер.

Для того чтобы из нафты извлечь органическую или ионную ртуть, сначала их необходимо перевести в элементарную форму. Затем извлечение ртути осуществляется способом, аналогичным описанному ранее [4]. Принципиальная схема соответствующей установки изображена на рис. 4.

Исходная нафта поступает в реактор преобразования ртути 1. В качестве реактора может

быть использована каталитическая колонна, заполненная катализатором на основе таких металлов, как железо, никель, кобальт, молибден, вольфрам и палладий. Носителями выступают оксид алюминия, цеолит или активированный уголь. Особо предпочтительны катализаторы на основе активированного угля (товарная марка МЯ-14). Преимущество ЫЯ-14 заключается в том, что ртутное соединение может быть превращено в элементарную ртуть без использования водорода.

Рабочие параметры реактора:

• 140.250 - температура, °С;

• 0,2.2,0 - давление, МПа;

• < 5 - время пребывания в реакторе, мин.

Рис. 3. Схема блока адсорбционного извлечения элементарной ртути с повышенным содержанием адсорбционных ядов: 1 - десорбер; 2 - жидкостной адсорбер; 3 - газовый адсорбер; 4 - сепаратор; I - нафта на очистку; II - очищенная нафта; III - десорбирующий газ

(подпитка); IV - сбросной газ

I II < __,,

IV <___

Рис. 4. Схема блока извлечения ионной и органической ртути: 1 - реактор; 2 - десорбер; 3 - жидкостной адсорбер; 4 - газовый адсорбер; 5 - сепаратор; I - нафта на очистку; II - очищенная нафта; III -десорбирующий газ (подпитка); IV - сбросной газ

В реакторе ионная и органическая ртуть, содержащаяся в нафте, превращается в элементарную. Далее нафта поступает в десор-бер, где из нее отдувается элементарная ртуть. Очищенная нафта выводится на товарный склад, а газ десорбции разделяется на жидкую и газовую фазы в сепараторе 5. Затем основная часть газовой фазы очищается от ртути в газовом адсорбере 4 и возвращается в десор-бер 2, а жидкая фаза направляется в жидкостной десорбер 3, откуда, будучи уже очищенной от ртути, вливается в основной поток товарной нафты.

Еще один вариант технологической схемы предполагает наличие в составе нафты смеси элементарной, ионной и органической ртутей, причем содержание элементарной ртути значительно. В данном случае перед реактором преобразования необходимо установить десорбер элементарной ртути, для того чтобы разгрузить реактор и предотвратить последовательные реакции элементарной ртути (рис. 5).

В целом все перечисленные выше технические решения способны пусть не полностью,

но значительно снизить концентрации ртути независимо от ее типа. В компании «Новатэк» с целью выбора оптимальной технологии извлечения ртути было принято решение о проведении на первом этапе исследовательской работы для определения типа ртути в исходном стабильном газовом конденсате (СК) и продуктах его переработки (легкой и тяжелой нафте). Результаты работы представлены в таблице и на рис. 6.

Общее содержание ртути в СК составило 1,6 млрд-1 по массе. Наличия элементарной ртути в СК не обнаружено, присутствовали только ионные соединения. В легкой нафте обнаружено незначительное содержание ионной ртути. В кубовом продукте колонны отбензинивания содержалась элементарная ртуть в концентрации 2,3 млрд-1. Тяжелая нафта, представляющая собой дистиллят колонны атмосферной перегонки, содержала только элементарную ртуть в концентрации 3,7 млрд-1. Результаты исследовательской работы приводят к выводу, что ионная ртуть, содержащаяся в конденсате, превращается в элементарную ртуть путем термического распада.

Рис. 5. Схема блока извлечения ртути смешанного типа: 1 - реактор; 2, 3 - десорберы; 4 - сепаратор; 5 - жидкостной адсорбер; 6 - газовый адсорбер; I - нафта на очистку; II - очищенная нафта; III - десорбирующий газ (подпитка); IV - сбросной газ

Содержание ртути в исходном СК и продуктах его переработки

Рабочая среда Концентрация ртути, млрд-1

элементарная ртуть ионная ртуть

СК - 1,6

Кубовый продукт колонны отбензинивания (К-101) < 1 2,3

Легкая нафта - < 1

Тяжелая нафта 3,7 -

В колонне отбензинивания 1 вследствие низкой температуры преобразования ртути не происходит. Практически вся ртуть концентрируется в нижнем потоке куба колонны. В колонне атмосферной перегонки 2 при температуре свыше 300 °С практически вся ионная ртуть преобразуется в элементарную и в составе тяжелой нафты направляется на стабилизацию, а затем на товарный склад.

Знание типа присутствующей ртути позволяет сделать однозначный выбор технологии ее извлечения. Как отмечено ранее, оптимальный способ извлечения элементарной ртути -адсорбция. При этом очистке будет подвергаться только тяжелая нафта.

Для того чтобы окончательно определиться с выбором технического решения, необходимо выяснить, имеются ли в составе тяжелой нафты адсорбционные яды, наличие которых может привести к значительному сокращению службы адсорбента. На рис. 7 приведена принципиальная схема установки, предназначенной для определения концентрации адсорбционных ядов. Принцип работы установки основан на циркуляции вначале эталонной, а затем рабочей среды через колонну, заполненную адсорбентом. Общая высота слоев адсорбента составляет 400 мм. Постоянная объемная скорость перекачиваемой среды обеспечивается специальным дозирующим устройством.

Концентрация адсорбционных ядов определяется по скорости предельного насыщения адсорбента, последняя в свою очередь устанавливается по концентрациям ртути, измеренным при послойном отборе проб. Принято, что предельное насыщение адсорбента наступает, когда концентрация ртути в рабочей среде на выходе из слоя достигает 1 млрд-1.

Адсорбционные испытания для тяжелой нафты проводились в течение 338 ч. Предельное насыщение адсорбента за это время переместилось на участок адсорбента высотой 50.60 мм. Данный результат свидетельствует, что ингибирования адсорбции практически не наблюдается.

Для сравнения подобные испытания проводились и в отношении легкой нафты. Предельное насыщение адсорбента было достигнуто на участках адсорбента высотой 200 мм (на 21-м часу) и 340 мм (на 45-м часу) (рис. 8). Это показывает высокую скорость достижения предельных значений насыщения

Рис. 6. Схема распределения ртути по потокам установки фракционирования СК: 1 - колонна отбензинивания; 2 - колонна атмосферной перегонки; 3 - огневые подогреватели; I - СК; II - тяжелая нафта; III - легкая нафта

I

<и 1С Л о

о «

й

о -

£

<и

и о

е? е

2 а

I °

я &

СП н

о "

-х-

-X- & Й Л

о £

Рис. 7. Установка определения адсорбционных ядов

350

а

I 300

и

1С &

I 250

й а н о

200

л

m

150

100

50

0

— легкая нафта тяжелаянафта

0 50 100 150 200 250

300 350 400

Время, ч

Рис. 8. Предельные значения насыщения адсорбента легкой и тяжелой нафты

C

Рис. 9. Схема блока адсорбционного извлечения элементарной ртути:

А, B, C - адсорберы; I, II - исходная тяжелая нафта с первой и второй технологических линий фракционирования стабильного газового конденсата; III - очищенная от ртути тяжелая нафта, направляемая на товарный склад

адсорбента, что подтверждает наличие ингиби-рования адсорбции.

Высокую степень ингибирования адсорбента в легкой нафте можно объяснить тем, что в колонне отбензинивания помимо бутана с легкой нафтой извлекается также и водная фаза, содержащая различные солевые включения, которые, собственно, и являются адсорбционными ядами.

По итогам исследовательской работы получены следующие результаты:

• в исходном стабильном конденсате содержится ионная ртуть;

• в процессе фракционирования стабильного конденсата практически вся ртуть переходит в состав тяжелой нафты;

• в процессе фракционирования вся ионная ртуть в составе тяжелой нафты претерпевает термические превращения и переходит в элементарную форму;

• тяжелая нафта практически не содержит адсорбционных ядов.

На основании представленных данных для извлечения ртути в ООО «Новатэк - Усть-Луга» был принят процесс адсорбционной очистки тяжелой нафты сульфидами металлов (рис. 9). Согласно данной схеме адсорберы А и В являются основными. Адсорбер С используется в случае замены адсорбента и/или при отказе основных адсорберов. Средний срок службы адсорбера между перегрузками адсорбента составляет около двух лет.

Реализация данной схемы извлечения ртути позволит компании при относительно малых капитальных затратах гарантированно извлечь ртуть и тем самым улучшить или сохранить качество товарной продукции за счет низких концентраций вредных примесей.

Список литературы

1. Тараканов Г.В. Глубокая переработка газовых конденсатов / Г.В. Тараканов. - Астрахань: Астраханьгазпром, 2007. - 3 с.

2. Чуракаев А.М. Газоперерабатывающие заводы. Технологические процессы и установки / А.М. Чуракаев. - М.: Химия, 1971.

3. Мановян А.К. Технология переработки природных энергоносителей. - М.: Химия, 2004.

4. Пат. 2389752 RU. Установка для удаления ртути из жидкого углеводорода / патентообладатели: Джей Джи Си корпорейшн (JP), Секиюсиген Кайхацу Кабусики Кайся (JP); изобретатели: Сибуя Хиромицу (JP), Сато Казуо (JP), Ямагути Йосиюки (JP), Кака Сенитиро (JP); заявл. 10.02.2006, № 2007126478/15; приоритет: 24.02.2005, № JP 2005-048581; опубл. 20.05.2010, бюл. № 14.

I

Refining of gas condensate with hyperconcentration of mercury

S.N. Shevkunov

Novatek PJSC, Bld. 2, Udaltsova street, Moscow, 119415, Russian Federation E-mail: Shevkunov@novatek.ru

Abstract. Refining of petroleum and gas condensate with output of once-run fractions is one of the well-studied and proven technologies. Nevertheless, permanent clamping down of quality standards for once-run fractions make toll manufacturers look for fresh engineering solutions, which will rise competitive advantages of final products. At that, special attention is paid to elimination of injurious additives amount. High concentrations of theses additives could both negatively affect the price of products, and limit the access of a vendor to the global market. The paper reveals few state-of-art technologies aimed at refining of gas condensate with hyperconcentrations of mercury using a fractioning plant in the Novatek - Ust-Luga LLC.

Keywords: gas condensate, refining, mercury recovery, concentration of injurious additives.

References

1. TARAKANOV, G.V. Deep refining of gas condensates [Glubokaya pererabotka gazovykh kondensatov]. Astrakhan: Astrakhangazprom, 2007. (Russ.).

2. CHURAKAYEV, A.M. Gas processing plants. Technological processes and equipment [Gazopereraba-tyvayushchiye zavody. Tekhnologicheskiye protsessy i ustanovki]. Moscow: Khimiya, 1971. (Russ.).

3. MANOVYAN, A.K. Technique for processing natural energy carriers [Tekhnologiya pererabotki prirodnykh energonositeley]. Moscow: Khimiya, 2004. (Russ.).

4. JGC CORPORATION. SEKIYUSHIGEN KAIHATSU KK. Plant for removing mercury from liquid hydrocarbon. Inventors: Hiromitsu SHIBUYA, Kazuo SATO, Yoshiyuki YAMAGUCHI, Senichiro KAKU; 20 May 2010. Appl: 10 February 2006. Priority date: 24 February 2005. RU 2389752.