CC BY
57
ПРОЦЕССЫ И АППАРАТЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ
УДК 66.023
А. Г. Мухаметзянова, Г. С. Дьяконов, Е. И. Кульментьева,
Е. А. Петровичева
ПРОЦЕССЫ ПЕРЕНОСА И ХИМИЧЕСКОГО ПРЕВРАЩЕНИЯ ПРИ ТУРБУЛЕНТНОМ СМЕШЕНИИ В КАНАЛАХ С ИСКУССТВЕННОЙ
Проведен анализ факторов, влияющих на процесс массопередачи при химической реакции в системе газ-жидкость. На основании зависимости между средней скоростью потока и размером пузыря получены оценки предельных случаев быстрых и медленных химических реакций по сравнению с диффузией для реакционного смешения в малогабаритных трубчатых турбулентных реакторах. При скорости реакции, существенно превышающей скорость материального обмена, искусственная турбулизация среды улучшает массообмен, ускоряя самую медленную стадию химического превращения.
Химический реактор - основной элемент аппаратурного оформления любой технологической схемы. Работа этих реакторов протекает в исключительно сложных условиях, и при решении вопроса о подходящем типе реактора необходимо учитывать многочисленные факторы, влияющие на ход процесса, - кинетику химической реакции, степень превращения, гидродинамическую обстановку, время пребывания реакционной смеси в аппарате, тепло- и массообмен, давление и т.д. Экономичность работы реакторов должна быть одним из основных критериев при выборе реактора.
Кроме того, многие процессы химической технологии, например процессы хлорирования и сульфидирования полимеров, нейтрализации щелочных и кислотных растворов, протекают с большими скоростями химических реакций. Лимитирующей стадией таких процессов является подвод реагентов к зоне реакции, которая в приближении бесконечно быстрых (мгновенных) реакций вырождается в поверхность контакта реагентов - фронт реакции. Для ускорения этой стадии процесса используются различные способы гидродинамического перемешивания реагентов, в результате увеличивается поверхность контакта фаз, скорость подачи к ней реагирующих веществ и уменьшается толщина диффузионного слоя.
В работах [1,2] экспериментально и теоретически показано, что быстрые химические процессы наиболее оптимально проводить в малогабаритных трубчатых турбулентных реакторах (МТТР) оригинальной конструкции. В этом случае Тд >> Xх, где Тд -характерное время диффузии
ТУРБУЛИЗАЦИЕЙ СРЕДЫ
а Тх - характерное время необратимой химической реакции по реагенту А
Тх=1/(кВо).
Здесь, йд — коэффициент диффузии абсорбируемого компонента, м2/с; рж - коэффициент массоотдачи в жидкой фазе, м/с; Во - концентрация жидкого реагента в массе жидкости, моль/м3; к - константа скорости реакции, моль/м3 с.
Турбулентность в МТТР вызвана наличием в потоке периодически расположенных поперечных выступов - турбулизаторов. Создаваемые за этими выступами вихревые зоны служат источником дополнительной турбулизации. Турбулентность, выработанная на верхней границе этих зон, переносится осредненным течением вдоль стенки, увеличивая скорость диссипации кинетической энергии турбулентности главным образом в тонком пристенном слое на значительной длине за выступом. Когда в результате диффузии турбулизирующее влияние предыдущего выступа начинает ослабевать, размещается новый выступ и т.д. Отличительной особенностью потоков в таких устройствах является высокое значение интенсивности турбулентности, которое в ряде случаев достигает 50...70%, в то время как при невозмущенном течении в гладких трубах эта величина, как правило, редко превосходит 1.3%. Столь значительное увеличение интенсивности турбулентности накладывает определенный отпечаток на особенности механизма переноса субстанции вблизи границ течения и существенно интенсифицирует процессы смешения, тепломассообмена, дробления дисперсной фазы в турбулентном потоке и др.
Для количественной оценки различных проблем, связанных с выбором и расчетом химических реакторов, необходима информация о скоростях, протекающих в них процессов. Всякая химическая реакция даже в простейшем случае является результатом весьма сложного взаимодействия химического превращения и обмена. Характер всего процесса определяется соотношением между этими явлениями.
Рассмотрим газожидкостной реактор, в котором протекает реакция второго порядка между переходящим компонентом А и хемосорбентом В
А + А ——® С.
Все химические реакции протекают с конечными скоростями, и понятие «мгновенной» реакции является идеализированным. Поэтому в [3,4] вводится общий критерий для оценки того, может ли данная реакция считаться мгновенной. Вообще говоря, «мгновенности» протекания реакции способствуют высокая удельная скорость реакции растворенного газа и низкое значение коэффициента массоотдачи для физической абсорбции. В таких условиях скорость процесса полностью лимитируется диффузией реагентов, а скорость реакции достаточна для поддержания равновесия во всех точках раствора; кинетика реакции при этом не играет существенной роли.
В общем случае необратимой реакции газа А с реагентом В критерием мгновенности является неравенство
РдкБ° >> /йА + ^ (1)
VйА А*К, ()
2 *
где йв — коэффициент диффузии реагента в жидкой фазе, м/с; А - концентрация абсорбируемого компонента на границе раздела фаз, моль/м3.
„ „ 1 йдкВо Юа Ао Юа
Для быстрой химической реакции 1 <<-------------<<---------+ ----
т а у йА
В [5] приводятся следующие ограничения:
для быстрой химической реакции
Од Ап IО
А
0А ДАЮ
> 5;
д
ОАкВ0
Р.
> 2:
для мгновенной химической реакции
ОАкВ0
Р.
> 5
°А + 0
0А Д \10
А
Д
Если обозначить черезф
ОДкВ0
Р
то ф равно отношению максимальной
скорости превращения А в пленке к максимальной скорости диффузии через пленку. При ф << 1 реакция вряд ли происходит в пленке, при ф >> 1 вещество А, поступающее через границу раздела, полностью реагирует в пленке.
Введем в рассмотрение время контакта фаз Тк = 2а/и, где а - радиус пузырька,
м; и - скорость жидкости относительно межфазной поверхности, м/с.
Возможны три случая режимов работы газожидкостного химического реактора: режима пограничного слоя, характеризующегося протеканием реакции в диффузионнореакционном пограничном слое; режима сплошной фазы, когда реакция протекает в ядре потока жидкости, и промежуточного режима.
Режим пограничного слоя реализуется для быстрых химических реакций (кВо >> и/2а). Определяющей стадией процесса является транспорт реагирующих
веществ. Скорость процесса находят по законам диффузии. Процесс протекает в диффузионной области. В этом случае обмен между пограничным слоем и ядром потока жидкости по переходящему реагенту будет мал и реакция будет протекать в пограничном
слое практически во всем реакторе А = 0, А - концентрация реагента А в массе жидкости.
Промежуточный режим реализуется как для быстрой химической реакции (кВо >> и/2а), так и для умеренной (кВо = и/2а) . При соизмеримых значениях
скоростей реакции и обмена процесс протекает в переходной области, и его скорость является сложной функцией реакционно-кинетических и диффузионных зависимостей.
Режим ядра потока жидкости для медленной реакции (кВо << и/2а)
соответствует интенсивному массообмену в реакторе. В этом случае скорость всего процесса определяется актом химического взаимодействия, кинетическими законами собственно химической стадии процесса. Массообмен не влияет на скорость химической реакции. Реакция протекает в кинетической области.
В соответствии с кинетической или диффузионной областью протекания процесса создается необходимая гидродинамическая обстановка.
Авторами [6] вводится в рассмотрение безразмерный параметр
а / уб, (2)
где а - доля свободного объема, т.е. объемная доля жидкой фазы, б - толщина пограничной пленки, м; у - удельная поверхность контакта фаз, м" .
Этот параметр определяет отношение общего объема реакционной фазы к объему пленки пограничного слоя. Подставляя б = Э/ Ь получим
а а ои
— = — оп, уб уа
0, р^а
где оп =------ - число Шмидта.
ЭА
В [6] грубо различают три области:
ф<0,02. Основная реакция идет в объеме, т. е. а »1, а величина уб довольно мала, так что отношение а / уб велико.
0,02 < ф< 2. По мере увеличения ф снижается степень использования реакционной
фазы; это можно частично компенсировать уменьшением а / уб, т. е. увеличением
удельной площади поверхности раздела.
ф > 2. Реакция протекает только в пленке. Основным требованием к реакторам большой производительности является высокая величина у.
Для хорошего использования реакционной фазы величину а/уб следует снижать при увеличении ф; другими словами, при быстрых реакциях целесообразно создавать большие поверхности раздела фаз.
Анализируя зависимости (1) и (2) можно сделать вывод, что на процесс массопередачи при химической реакции между А и В влияют три основных параметра:
- отношение скорости химической реакции к максимальной скорости
массоотдачи;
- отношение концентрации жидкого реагента в объеме жидкой фазы к
концентрации абсорбируемого газа на границе раздела фаз;
- отношение поверхности раздела фаз к объему реакционной фазы.
Проведенные ранее исследования явлений, происходящих в МТТР с периодически
меняющимся сечением, дают основание полагать, что в таком реакторе создаются условия, благоприятные для процесса дробления пузырей [7-10].
Обобщения возможных механизмов дробления пузырей в жидкости, испытывающей пульсации давления, скорости и ускорения, и оценка степени их влияния на конечный размер пузырьков показали, что число таких механизмов достигает девяти.
1. Неустойчивость Кельвина-Гельмгольца [11], возникающая в результате образования поверхностных волн при продольном движении двух несмешивающихся жидкостей относительно поверхности раздела. Характерный размер пузырей при этом может быть
2ро(р1 + р2 )
оценен как а =-----------2----, где о - межфазное натяжение, Н/м; р-|, р2 - плотности
Р1Р2 ^
сплошной и дисперсной сред, кг/м ; V - скорость тангенцального движения сред относительно границы их раздела, м/с.
2. Неустойчивость Релея-Тейлора [11], возникающая при направлении вектора массовых сил от тяжелой жидкости к легкой. Оценка размера пузырей при таком механизме
1 о
дробления может быть проведена по формуле а = 2р |------------— , где Ь - ускорение,
V р1 -р2 Ь
2
направленное нормально к поверхности раздела сред, м/с .
3. Дробление пузырей в турбулентном потоке жидкости, обусловленное турбулентными пульсациями [12]. Согласно данному механизму, радиус образующегося в турбулентном
потоке пузырька можно найти через скорость диссипации энергии а = 1.5 где е - скорость диссипации кинетической энергии турбулентности, м2/с3.
( 3 ^0.2 о3
3 2
р13е2
4. Неустойчивость Толмина-Шлихтинга, возникающая при переходе от ламинарного режима к турбулентному, когда параллельно-струйное ламинарное течение становится неустойчивым вследствие доминирования инерционных сил над силами вязкого трения; может иметь место и в гомогенных системах [13]. В этом случае неустойчивость Толмина-Шлихтинга может быть сведена к турбулентности, рассмотренной в п.3.
5. Неустойчивость Бенарда, возникающая благодаря флуктуациям плотности (когда тяжелые слои жидкости оказываются над легкими), вызванным, в свою очередь, градиентами температур и концентраций; также может иметь место в гомогенных системах [13]. В рассматриваемых системах эта неустойчивость скорее всего возникать не будет.
6. Динамический - возникновение внутреннего динамического давления в пузыре, обусловленного тороидальным течением или даже турбулентным движением в нем, способного преодолеть внешнее давление и капиллярные силы [14]. Размер пузырька в
[6 2о
этом случае определяется как а = 3-----------------^----, где кг - коэффициент
1к< (р2р2 )13 и2
сопротивления при обтекании пузырька; и - характерная средняя скорость жидкости в аппарате, м/с.
7. Дробление пузырей вблизи твердых стенок и других элементов аппарата [14, 15]. Наименьший размер дисперсных включений может быть оценен по выражению
ОУ гг/
а =--------3 , где У0 - динамическая скорость, определяемая как V0 = у , м/с; т -
у6ру3 V /р
касательные напряжения в потоке, Па; р - плотность жидкости, кг/м3.
8. Наличие сдвиговых и растягивающих напряжений в сплошной среде, способных значительно деформировать пузырек - течение Куэтта, различные виды гиперболических течений [11]. Размер пузырька, который образуется при таком
4о
механизме можно вычислить по формуле а =-----------, где Ар - давление при котором
Ар
начинает деформироваться пузырь, Па.
9. При нестационарном движении жидкостей возможен еще один механизм дробления -инерционный, экспериментально и численно исследованный Стоуном [16]. Диаметр пузырьков, образуемых при инерционном режиме дробления, находится по выражению
8о
а = —Г77, где и - скорость жидкости вблизи стенок пузыря в момент остановки
р2и2
внешнего течения , м/с.
Зачастую резкой границы между описанными механизмами нет, некоторые из них могут быть сведены к другим. Например, динамический (п. 6) и инерционный (п. 9) в той или иной мере могут считаться эквивалентными.
Результаты расчетов размеров пузырей приведены для сравнения в табл. 1.
Таблица 1 - Результаты расчета размеров пузырьков воздуха в воде в трубе с периодически меняющимся сечением при скорости в узкой горловине 3.5 м/с
Механизм дробления 1 2 3 4 5 6 7 8 9
а, мм 30,8 1,38 0,825 - - 0,034 0,042 0,113 0,047
Из девяти рассмотренных причин дробления пузырей в трубе с периодически меняющимся сечением доминирующими являются неустойчивость Релея-Тейлора, сдвиговые напряжения в потоке, инерционный механизм дробления и турбулентность.
В табл.2 приведены некоторые характерные величины уа и а / уб для нескольких типов реакторов, применяемых при газовой абсорбции с химической реакцией в жидкой фазе. Видно, что барботажные реакторы пригодны для медленных реакций и что большие производительности можно получать в газожидкостных аппаратах с перемешиванием при умеренных реакциях. МТТР могут применяться для очень быстрых реакций, особенно когда должен быть переработан довольно большой поток газа.
Таблица 2 - Характеристика аппаратов для газовой абсорбции с химической реакцией в жидкой фазе
Тип газожидкостного реактора Удельная поверхность, у, м-1 Объемная доля жидкой фазы, а БИ = , □а а - размер пузыря, м а а — = — Бп у8 уа
Орошаемая колонна 60 0,05 10-25 2-10
Тарельчатая колонна 150 0,15 200-600 40-100
Насадочная колонна 100 0,08 10-100 10-100
Колонна с орошаемыми стенками 50 0,05 10-50 10-50
Барботажный реактор 20 0,98 400-1000 4000-104
Барботажный реактор с перемешиванием 200 0,9 100-500 150-800
МТТР 1200 0,8 200-400 300-500
В работе [17] построено математическое описание газожидкостного реактора, по которому определялись функциональные зависимости потока вещества через поверхность раздела фаз для единичной макроструктуры (капля, пузырь, струя) от параметров, определяющих локальную гидродинамическую обстановку и скорость химической реакции.
В результате численных расчетов и анализа полученных данных, был сделан вывод, что для быстрых химических реакций, которые завершаются даже при довольно больших значениях числа Пекле, выражающего отношение скорости конвективного переноса по направлению потока жидкости к скорости диффузионного переноса перпендикулярно этому потоку, в очень тонком поверхностном слое
Ре = (2иа/0А )(б/ 2а)2 = , выполняется неравенство
ф2/Ре > 10. (3)
При
Ф2 /Ре £ 0.1, (4)
задача сводится к расчету физической абсорбции. Для реакций первого порядка
ф2/Ре = 2Ка/и. (5)
На основании зависимости между средней скоростью потока жидкости, диаметром пузыря и зависимостями (3)-(5) можно оценить минимальное и максимальное значение их отношения
104<и/2а<105. (6)
Отсюда следует, что для МТТР “быстрыми” можно считать реакции, значение скорости которых больше 106 сек-1.
Используя условие (6), заключаем, что для МТТР “медленными” можно считать
3 1
реакции, скорость которых меньше 10 сек .
Хотя предложенная методика является довольно грубым описанием гидродинамических процессов в газожидкостных реакторах, факт получения количественных оценок понятий «быстрых» и «медленных» реакций, несомненно, представляет некоторый теоретический и практический интерес.
Таким образом, в представленной работе еще раз показано, что МТТР могут применяться для реализации быстропротекающих химических процессов, особенно когда должен быть переработан довольно большой поток газа. При скорости реакции, существенно превышающей скорость материального обмена, искусственная турбулизация среды улучшает массообмен, так как уменьшается размер дисперсных включений и увеличивается молекулярный поток вещества, т. е. ускоряется самая медленная стадия химического превращения.
Литература
1. Берлин А. Ал., Минскер К. С., Дюмаев К.М. Новые унифицированные энерго- и ресурсосберегающие высокопроизводительные технологии повышенной экологической чистоты на основе трубчатых турбулентных реакторов. -М.:ОАО «НИИТЭХИМ», 1996. - 188с.
2. Минскер К.С., Берлин Ал.Ал., Захаров В.П., Дьяконов Г.С., Мухаметзянова А.Г., ЗаиковГ.Е. // Ж. Прикл. химии. 2003. Т. 76, № 2. С. 272-278.
3. Данквертс П.В. Газожидкостные реакции. Пер. с англ. - М.: Химия. 1973. - 296 с.
4. АстаритаДж. Массопередача с химической реакцией. - Л.: Химия, 1971. - 260 с.
5. Рамм В.М. Абсорбционные процессы в химической промышленности. - М.: Госхимиздат. 1951. -205 с.
6. Крамерс Х., Вестертерп К. Химические реакторы. Расчет и управление ими. - М.:Химия. 1967. -364 с.
7. Мухаметзянова А.Г., Дьяконов Г.С., Тахавутдинов Р.Г., Берлин Ал.Ал., Бергман А.Н. // Вестник Казанского технол. ун-та. 2002. №1-2. С.253-260.
8. Тахавутдинов Р.Г., Дьяконов Г.С., Мухаметзянова А.Г., Захаров В.П., Минскер К.С. //
Химическая промышленность. 2002. №1. С.22-27.
9. Захаров В.П., Мухаметзянова А.Г., Тахавутдинов Р.Г., Дьяконов Г.С., Минскер К.С. // Ж. прикл. химии. 2002. Т.75, №9. С.1462-1465.
10. АбиевР.Ш. // Химическая промышленность. 2003. Т.80, №12. С.600-607.
11. Нигматулин Р.И. Динамика многофазных сред. Ч. 1. М.: Наука. 1987. 464 с.
12. Колмогоров А.Н. // Докл. АН СССР. 1949. Т, 66. № 5. С. 825 - 828.
13. Эмульсии / Под ред. Ф. Шермана. Пер. с англ. Под ред. А.А. Абрамзона. -Л.: Химия. 1972.
-448 с.
14. Левич В.Г. Физико - химическая гидродинамика. -М.: Физматгиз. 1959. -699 с.
15. Броунштейн Б.И. Щеголев В.В. Гидродинамика, массо- и теплообмен в колонных аппаратах. -Л.: Химия. 1988. - 336 с.
16. Stone H.A. - // Annual Review of Fluid Mechanics. 1994. V.26. P. 65 - 102.
17. Ермакова А., Гарцман А.Н., Холдерит Й., Слинько М.Г. - // ТОХТ. 1979, Т.Х111. №3.
С.451-454.
© А. Г. Мухаметзянова - канд. техн. наук, доц., докторант каф. процессов и аппаратов химической технологии КГТУ; Г. С. Дьяконов - д-р хим. наук, проф., проректор по научной работе, зав. каф. процессов и аппаратов химической технологии КГТУ; Е. И. Кульментьева - асп. той же кафедры; Е. А. Петровичева - ст. препод. АГНИ.
