CC BY
153
Химия растительного сырья. 2012. №1. С. 51-60.
УДК 547.458.88+664.292
ПРОЦЕССЫ ГЕЛЕОБРАЗОВАНИЯ И РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА УМЕРЕННО-КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ЦИТРУСОВОГО ПЕКТИНА В ПРИСУТСТВИИ ИОНОВ ПОЛИВАЛЕНТНЫХ МЕТАЛЛОВ
© М.Ю. Мухамеджанова , А.В. Филатова, Д. Джурабаев, А.С. Тураев
Институт биоорганической химии АН Республики Узбекистан, ул. Мирзо Улугбека, 83 Ташкент, 100125 (Республика Узбекистан), e-mail: ibchem@uzsci.net
Изучены реологические свойства водных гелевых систем на основе растворов пектинов в присутствии катионов металлов: Са2+, Al3+, Co2+, Zn2+, Получена информация о строении и об изменении структуры гелей под действием внешних сил в процессе вязкого течения. Показано, что природа катионов металлов и их строение являются главным фактором, определяющим структуру полимерных гелевых систем на основе цитрусовых пекгинатов.
Ключевые слова: пектин, соли поливалентных металлов, реология, комплексы, эффективная вязкость, напряжение сдвига, энергия активации вязкого течения,
Введение
Большое внимание исследователей к природному полисахариду - пектину объясняется оригинальностью свойств этого высокомолекулярного соединения, растворимостью в водных средах, способностью к комплексообразованию с участием малых и макромолекулярных молекул [1-5] с формированием высоковязких гелей.
Проблемы взаимодействия пектина с низкомолекулярными комплексообразующими веществами, в частности с гелеобразователями (например, ионами кальция или другими поливалентными катионами), представляют большой научный и практический интерес [1-5]. Путем комплексообразования пектина ионами металлов (биогенными микроэлементами) можно получить наноструктурные надмолекулярные системы ме-таллокомплексов пектина. Исследования биологической активности [6] наноразмерных полимерметаллоком-плексов пектина показали, что системы, содержащие в составе биогенные катионы [7], проявляют высокую чувствительность и способность оказывать ростстимулирующее действие при капсулировании семян хлопчатника. Наноразмерные полимерметаллокомплексы «Пектин-Со2+» положительно влияют на энергию прорастания, всхожесть, динамику прорастания семян хлопчатника, что обеспечивает его ранний рост и развитие [3]. Модификация сложной полимерной матрицы пектина в водных системах гелеобразующими агентами, в частности ионами поливалентных металлов, приводит к формированию их пекгинатов и существенному изменению структуры их умеренно-концентрированных водных растворов. В этом аспекте исследование реологических свойств таких систем весьма информативно, поскольку именно реологические свойства наиболее чувствительны к изменениям молекулярной структуры полимерных матриц полисахаридов.
Цели настоящего исследования - изучение реологических свойств водных гелевых систем растворов пектинов в присутствии катионов поливалентных металлов; получение информации о строении и об изменении структуры гелей под действием внешних сил. Для рассматриваемых в настоящей работе систем пектина интересно выяснить, как влияют на реологические параметры (в частности на эффективную вязкость) и структуру умеренно-концентрированных растворов пектина и его производных следующие факторы: 1) напряжение сдвига; 2) температура системы; 3) природа ионов металла.
* Автор, с которым следует вести переписку,
Экспериментальная часть
Объекты исследования. 1. Пектин цитрусовый, соответствующий ГОСТ 29186, содержание -ОСН3 групп 7,6%. 2. Исследовались комплексы пектина с катионами поливалентных металлов: Са+2, А1+3, Со 2, 2п+2, полученные при смешении 1%-ных растворов пектина в 0,1%-ном водном растворе лимонной кислоты с растворами их солей; соотношение содержания лимонной кислоты к содержанию ионов металлов в системах (1 : 3) моль/моль. 3. Кислота лимонная, безводная марки ХЧ, ГОСТ 3652. 4. Кальций уксуснокислый марки ХЧ, ГОСТ 3159. 5. Алюминий сернокислый марки ХЧ, ГОСТ 12966. 6. Кобальт уксуснокислый марки ч.да., ГОСТ 5407. 7. Цинк уксусно-кислый марки ч.д.а., ГОСТ 5823.
Исследования реологических свойств концентрированных систем цитрусового пектина (1% масс.) и их комплексов проводили на ротационном вискозиметре «Реотест-2» с рабочим узлом из коаксиальных цилиндров в интервале напряжений (1,6—3-103) Па и скоростей сдвига (0,2—1,3-103) с-1 при температурах 25, 40, 55, 70 °С.
Обсуждениерезультатов
Исследуемый цитрусовый пектин по своей сложной комплексной структуре имеет довольно неравномерное композиционное строение [8]: во-первых, макромолекулы полимергомологического ряда частично метоксилированной а-Б-галактуроновой кислоты, связанной посредством а-1^4-гликозидных связей [1, 2], характеризуются высокой композиционной неоднородностью, широким распределением молекулярных масс и степеней этерификации карбоксильных групп, распределением метальных групп в макромолекулах, во-вторых, высокая композиционная неоднородность цитрусового пектина определяется также присутствием различных количеств моносахаридов: Ь-арабинозы, Б-галактозы, Б-ксилозы и фруктозы, остатки которых присоединены к пектиновым макромолекулам в виде боковых цепей, а в главную цепь включены остатки Ь-рамнозы, являющиеся узлами изгиба молекулы пектина [1, 2]. Структура пектинов может отличаться конфигурацией функциональных групп, конформацией пиранозных колец, а также количественным и качественным составом полимерных цепей, их разветвленностью, что, в свою очередь, приводит к различной взаимной ориентации макромолекул.
Рис. 1. Фрагмент молекулы пектина
Сложная комплексная структура изолированных макромолекул пектина определяет сложную струк-туру концентрированных растворов на его основе и комплекс их специфических свойств.
Для описания течения растворов полимеров обычно используются характеристики, получаемые в условиях сдвигового течения: определение зависимости скорости деформации от напряжения сдвига 1§Б=Щ§г) и числовых значений ее параметров, где т - напряжение сдвига, т.е. сила, действующая касательно к ламинарно перемещающимся слоям, отнесенная к единице площади, Б - градиент скорости (скорость деформации сдвига), характеризующий изменение скорости на единицу расстояния, измеряемой под прямым углом к направлению скорости (с-1), или определение зависимости 1§^=Щ§г) эффективной вязкости ^ от напряжения сдвига г.
Графически указанная функция выражается кривой течения.
Зависимость кривых течения водных растворов пектина, растворов пектина в водных растворах лимонной кислоты, пектинатов Са 2, А1+3, Со 2, 2п+2 в водных растворах лимонной кислоты с одинаковым
соотношением пектина и ионов металлов от температур приведена на рисунках 2-8 в логарифмических координатах.
Кривые на этих рисунках характеризуют неньютоновское течение и имеют характер аномалии вязкого течения, свойственный псевдопластикам.
Для исследованных систем на кривых течения не удалось зафиксировать участок «наибольшей ньютоновской вязкости», а, следовательно, уже при малых скоростях сдвига происходят структурные изменения и изменения вязкости.
Способность макромолекул полимеров изменять конформацию под действием внешнего силового поля, ориентироваться и деформироваться в потоке благодаря анизометричности приводит к тому, что коэффициент вязкости таких систем оказывается переменной величиной вследствие нарушения связей и межцепных контактов ме^ду макромолекулами и их ассоциатами, время восстановления которых относительно велико. Это дает основание рассматривать эффективную вязкость как составную величину, значительная доля которой обозначается как «структурная» вязкость. То есть аномалия вязкости в области структурной ветви проявляется в том, что под действием напряжений и деформаций сдвига вязкость систем снижается.
Рис. 2. Кривые течения 1%-ных водных растворов цитрусового пектина при различных температурах:
1) 25 °С; 2) 40 °С;
3) 55 °С; 4) 70 °С
Рис. 3. Кривые течения 1%-ных растворов цитрусового пектина в 0,1%-ном водном растворе лимонной кислоты при различных температурах: 1) 25 °С; 2) 40 °С; 3) 55 °С
Рис. 4. Кривые течения 1%-ных растворов комплексов цитрусового пектина с катионом Са 2 в 0, 1%-ном водном растворе лимонной кислоты при различных температурах: 1) 25 °С; 2) 40 °С; 3) 55 °С;
4) 70 °С; при рН=6 (содержание Са+2 0,2%)
Рис. 5. Кривые течения 1%-ных растворов комплексов цитрусового пектина с катионом Са+2 в 0,1%-ном водном растворе лимонной кислоты при различных температурах: 1) 25 °С; 2)
40 °С; 3) 55 °С; 4) 70 °С; при рН=8 (содержание Са+2
0,3%)
Рис. 6. Кривые течения 1%-ных растворов комплексов цитрусового пектина с катионом А1+3 в 0,1%-ном водном растворе лимонной кислоты при различных температурах: 1) 25 °С;
2) 40 °С; 3) 55 °С; 4) 70 °С (соотношение содержания лимонной кислоты к содержанию ионов металлов в системах (1 : 3) моль/моль)
Рис. 7. Кривые течения 1%-ных растворов комплексов цитрусового пектина с катионом Со 2 в 0,1%-ном водном растворе лимонной кислоты при различных температурах: 1) 25 °С;
2) 40 °С; 3) 55 °С; 4) 70 °С (соотношение содержания лимонной кислоты к содержанию ионов металлов в системах (1 : 3) моль/моль)
Рис. 8. Кривые течения 1%-ных растворов комплексов цитрусового пектина с катионом 2п+2 в 0, 1%-ном водном растворе лимонной кислоты при различных температурах: 1) 25 °С;
2) 40 °С; 3) 55 °С; 4) 70 °С (соотношение содержания лимонной кислоты к содержанию ионов металлов в системах (1 : 3) моль/моль)
Для умеренно-концентрированных 1%-ных водных растворов пектина величины эффективных вязкостей весьма низки, и их аномалия в области структурной ветви не носит явно выраженного характера (рис. 2). Как известно [8, 9], пектиновые макромолекулы обладают диссоциированными кислотными группами, которые способствуют отталкиванию макроионов пектина друг от друга. Сближению макромолекул препятствует также значительная их гидратация. Добавление кислот (винной, молочной, лимонной) подавляет диссоциацию карбоксильных групп пектина; электрический заряд его молекул уменьшается. Молекулы пектина при этом сближаются, соединяются друг с другом при помощи водородных мостиков между карбоксильными и гидроксильными группами. Желеобразование этого типа характерно для высокометок-силированного пектина [8, 9]. Особое значение для него имеет транс-расположение гидроксильных групп пектина у второго и третьего атомов углерода. Оно создает возможность образования межмолекулярных водородных мостиков. Такой эффект обусловлен образованием водородных связей между карбоксильными
и гидроксильными группами Б-галактуроновой кислоты: ( >НС-ОН....НО-СН<) и (>ИС-ОИ......НООС-).
Для исследуемых 1%-ных растворов пектина с достаточно низкой концентрацией эти взаимодействия существенно ослаблены сольватационными взаимодействиями в водной среде. Этим объясняются столь низкие величины эффективных вязкостей, критических напряжений сдвига и слабовыраженная аномалия вязкого течения данной системы (рис. 2). Наличие значительной водной оболочки в 1%-ных растворах пектина приводит к тому, что введение в растворитель (воду) лимонной кислоты в количестве 0,1% в эти системы практически не приводит к подавлению диссоциации карбоксильных групп (рис. 3), т.е. электрический заряд молекулярной матрицы макроиона пектина уменьшается весьма слабо. Экранирующее ионное действие лимонной кислоты для 1%-ных растворов пектина в количестве 0,1% ощутимо низкое вследствие ее недостаточности. Поэтому для данных систем уменьшение отталкивания между соседними ионизированными группами Б-галактуроновой кислоты, приводящего к формированию более свернутых конфигураций макромолекул и снижению структурообразования систем (как это явно наблюдается для более концентрированных систем растворов пектина с более высоким содержанием лимонной кислоты и пектина [5, 8]), ощутимо в очень слабой степени. Этим объясняется то, что вязкостные свойства водных 1%-ных растворов пектина незначительно выше вязкостных параметров эквиконцентрированных растворов пектина в водном растворе лимонной кислоты в области «структурной» ветви кривой течения. Для таких слабоструктурированных систем при достаточно высоких значениях скоростей сдвига вязкость, достигнув наименьшего значения, практически не меняется, асимптотически приближаясь к постоянной величине ^да. При 70 °С меж-молекулярные взаимодействия и структурирование этих систем ослабевают настолько, что системы по своему поведению приближаются к ньютоновским жидкостям, а их течение - к ньютоновскому.
Как известно [8, 9], если в однофазный раствор пектина ввести такое низкомолекулярное соединение, которое формирует мостичные связи ме^ду макромолекулами, то последние потеряют кинетическую самостоятельность, и система окажется лишенной способности необратимо деформироваться (течь). В процессе гелеобразования жесткие макромолекулы пектина в присутствии гелеобразователя (ионов кальция или других поливалентных катионов) образуют трехмерный каркас, внутри которого заключается жидкость. Установлено [10], что механизм гелеобразования пектина в этом случае включает взаимодействие с ионами кальция (или с другими поливалентными катионами) свободных карбоксильных групп Б-галактуроновой кислоты с образованием пектинатов и формированием мостичных связей путем замены двух наиболее вероятно близкорасположенных ионов водорода в карбоксильной группе макромолекуляр -ной цепи пектина (или соседних пектинов) на двухвалентный ион Са 2 (или на другие поливалентные катионы: А1+3, Со 2, 2п+2). В этом случае формирование контактных связей между макромолекулами, т.е. так называемой сшивки сетчатой структуры студня системы растворов пектинов, обусловлено природой сил, определяющих образование этих контактов, и их количеством. Конечно же, слабое структурирование умеренно-концентрированных растворов пектина будет определять структуру геля в зависимости от природы вводимых в системы двух- или поливалентных катионов. Введение в системы 1% растворов пектина в
0,1%-ном водном растворе лимонной кислоты двух- и поливалентных катионов Са 2, А1+3, Со 2, 2п+2 приводит к формированию высоковязких гелей, обладающих свойствами густых текучих систем. Харвей [11] считает, что формирование геля из растворов полимеров с удлиненной цепью, подобных пектину, происходит путем поперечного связывания соседних макромолекул, при этом возникают сетчатые структуры высокой механической прочности. Кроме того, Харвей показал [11], что тип поперечной связи зависит от химических характеристик соответствующих групп, расположенных вдоль цепей, и от их окружения. Воз-
никшие структуры могут включать водородные связи, электровалентное взаимодействие между ионизированными карбоксильными группами и катионами, образующими мостики, а также, возможно, ковалентные связи. Содержание -ОСН3 групп исследованного в настоящей работе пектина составляет 7,6%, он обладает способностью образовывать гели при добавлении в системы двух и поливалентных катионов, которые уже при действии на них невысоких сдвиговых напряжений проявляют необратимо-деформационные свойства, т.е. текучесть.
Как видно из рисунков 4-8, кривые течения, соответствующие исследованным системам пектинатов, характеризуют неньютоновское течение, свойственное псевдопластикам.
Для исследованных систем растворов цитрусового пектина и цитрусовых пектинатов основной причиной аномалии вязкого течения является прогрессирующий распад структуры ассоциированных надмолекулярных образований в растворах природных полисахаридов по мере роста напряжений сдвига. Специфика концентрированных растворов изученных пектинатов, как уже отмечалось, заключается в том, что отдельные макромолекулы не могут перемещаться независимо друг от друга. В таких растворах образуется сложная пространственная система взаимодействующих макромолекул и статистических надмолекулярных образований, от которой и зависит очень высокая эффективная вязкость. На кривых течения растворов цитрусовых пектинатов видно наличие только «структурной» ветви, обусловленной механическим разрушением ассоциативной трехмерной структуры растворов. Под действием приложенного напряжения сдвига макромолекулы и их ассоциаты приобретают деформацию и преимущественную ориентацию вдоль направления потока, вследствие чего нарушаются межмолекулярные связи и межцепные контакты в системах растворов, время восстановления которых определяется природой связей и относительно велико.
Аномальное изменение эффективной вязкости, характер ее уменьшения в зависимости от роста напряжения сдвига для изученных систем определяются природой вводимого в системы пектина двух- или поливалентного катиона. Как видно из рисунков 3-7, наиболее высокими вязкостными параметрами характеризуются эквиконцентрированные системы пектинатов 2п и Со, аномалия вязкого течения которых на кривых течения выражена более четко, а вязкостные характеристики наиболее высоки по сравнению с другими системами пектинатов. Если наиболее высокоструктурированные системы растворов пектинатов 2п и далее пектинатов Со, то системы пектинатов А1 структурированы слабее и наименее структурированы системы пектинатов Са.
Если проследить за закономерностью изменения вязкостных свойств сформированных трехмерных структур систем пектинатов в зависимости от природы поливалентного катиона, то можно определить зависимость прочности структуры геля от размера (радиуса) иона гелеобразователя. Чем меньший радиус двух-или поливалентного катиона участвует в образовании трехмерного геля, тем более формируются структурированные и высоковязкие системы. Здесь важная роль принадлежит отнести природе и строению поливалентного катиона, т.е. пространственно-диффузионной возможности комплексообразующего агента к созданию мостичных связей. Ионы с меньшими размерами более подвижны при взаимном «поиске» и формировании мостичных связей ме^ду карбоксильными функциональными группами пиранозных циклов, по всей видимости, в большей степени пространственно более доступных для катионов, имеющих меньшие размеры. Если высказанное предположение справедливо, то ионы с меньшими размерами способны ассоциировать наиболее близко расположенные функциональные карбоксильные группы в больших количествах, чем ионы металлов, имеющих большие размеры. Как известно [12], увеличение радиусов ионов изученных катионов расположено в ряду 2п < Со < А1 < Са. Надо полагать, что при образовании пектинатов 2п и Со идет создание более прочных ассоциативных сетчатых структур, имеющих большее количество узлов сетки или «степень сшивки» по сравнению с системами других пектинатов. Кроме того, необходимо учесть уменьшение плотности заряда с ростом ионного радиуса, что приводит к ослаблению электростатического упорядочения диполей воды и в конечном итоге к ослаблению структурообразовательной способности ионов металла относительно функциональных карбоксильных групп пектина.
Для гелевых систем пектината Са изучено pH на вязкостные свойства. На рисунках 4-5 приведены кривые течения водных гелевых систем пектината Са при слабокислой рН=6 (содержание Са 2 0,2%) и слабощелочной рН=8 (содержание Са+2 0,3%). Как показали исследования, системы со слабощелочной pH имеют значительно более высокие вязкостные характеристики по сравнению с системами со слабокислой pH. Это, по всей видимости, можно объяснить тем, что для слабокислой среды часть ионов Са 2, вводимых в системы в присутствии лимонной кислоты, расходуется на нейтрализацию, поэтому количество «степе-
ней сшивки» для систем с рН=6 будет ощутимо меньше, чем для систем пектинатов Са с рН=8. Работами [13-17] показано, что ионы Са+2 связаны с карбоксильными группами силами электростатического притяжения.
В целом, реологические исследования систем пектинатов показывают существенные различия в поведении их концентрированных растворов, которые определяютс структурой исходной матрицы пектина и природой комплексообразующего агента, а также водных растворов пектина и растворов пектина в водных системах лимонной кислоты. Для растворов природного жесткоцепного полисахарида - пектина в воде и в растворе лимонной кислоты в процессе сдвига в условиях деформации «кинетической единицей», перемещающейся при течении, являются агрегаты и ассоциаты, размер которых зависит от природы пектина (его молекулярной массы, степени этерифицирования, композиционной неоднородности и т.д.), его концентрации, природы растворителя, pH, вводимых добавок, температуры и т.п. Безусловно, что укладка жесткоцепных макромолекул пектина в ассоциаты и межконтактные взаимодействия этих ассоциатов зависят от химического строения цепей и включений разнородных полисахаридов в полимерную матрицу Б-галактуроновой кислоты (различных поли- и моносахаридов) в этих ассоциатах.
Если в однофазный раствор пектина вводится низкомолекулярный комплексообразующий агент (двух- или поливалентные катионы), который образует мостичные связи между макромолекулами, то последние в стационарных условиях теряют в какой-то степени кинетическую самостоятельность, и система оказывается лишенной возможности необратимо деформироваться (течь). В условиях деформации при сдвиге в процессах течения такие системы разрушаются механически, однако в ходе деструктурирования в исследованном диапазоне напряжений сдвига возникшие сетчатые структуры сохраняются в тем больших степенях, чем более прочные структуры были сформированы изначально. Возникшие сетчатые структуры с более высокой степенью сшивки, определяемой водородными связями, электровалентными взаимодействиями ме^ду ионизированными карбоксильными группами и катионами, образующими мостики, а также, возможно, ковалентными связями, в механически разрушенных деструктурированных ассоциатах также будут сохранять более высокие степени сшивок по сравнению со сшитыми в меньшей степени сетчатыми структурами, и эта степень сшивки будет зависеть от природы катионов и их размеров.
Согласно активационной теории при повышении температуры, когда возможен переход макромолекул из одного равновесного состояния в другое, важную роль играет энергия активации. Исходя из этой теории, Френкель [18, 19] и Эйринг нашли температурную зависимость ньютоновской вязкости:
п=А*еДЕЖТ, (1)
где ДЕ - энергия активации вязкого течения; Я - универсальная газовая постоянная; Т - абсолютная температура; А - константа.
Для изученных систем растворов цитрусовых пектинов и цитрусовых пектинатов рассчитаны и энергии активации вязкого течения по уравнению (2) в диапазоне температур 25-70 °С. Значение величин кажущейся энергии активации вязкого течения ДЕкаж является мерой интенсивности межмолекулярного взаимодействия макромолекул в растворах, а иначе говоря, косвенной характеристикой прочности структуры полимерных текучих систем в растворах:
для водного раствора пектина - ДЕкаж= 31,97 кДж/моль;
пектина в растворе лимонной кислоты - ДЕкаж= 31,63 кДж/моль;
пектината 2п - ДЕкаж= 86,15 кДж/моль;
пектината Со - ДЕкаж= 84,15 кДж/моль;
пектината А1 - ДЕКаж= 63,15 кДж/моль;
пектината Са - (рН=6) ДЕкаж= 53,60 кДж/моль;
(рН=8) ДЕкаж= 61,26 кДж/моль.
Как видно из результатов, умеренно концентрированные водные растворы пектина характеризуются
наименьшими величинами ДЕкаж, а значит, и наименьшей прочностью структуры раствора. Введение в системы водных растворов пектина лимонной кислоты подавляет диссоциацию карбоксильных групп и уменьшает силы отталкивания между отрицательно заряженными макромолекулами пектина, что приводит
к формированию, как уже указывалось, более свернутых конфигурационных структурных образований, имеющих меньшую прочность по сравнению с водными системами пектина.
Как показывают результаты, наибольшими величинами ДЕкаж, а, следовательно, и прочности структурных образований в условиях деформирования характеризуются системы пектинатов 2п и Со, что, как отмечено выше, объясняется формированием большого количества прочных мостичных связей, частично сохраняющихся в большей степени для этих систем в условиях вязкого течения. Энергия активации вязкого течения, согласно в работам [20, 21], определяется величиной межмолекулярного взаимодействия и прочностью структурных образований систем растворов. Вклад в величину этого параметра имеют как образование «прочных» участков структуры в ассоциатах раствора, так и частота сетки в ассоциатах, сформировавшейся посредством мостичных связей, а также флуктуационной сетки межассоциативных зацеплений в условиях вязкого течения. Для систем пектинатов Са показана зависимость величин ДЕкаж от pH, т.е. с переходом систем от слабокислой рН=6 к слабощелочной рН=8 прочности структур возрастают, что также объясняется формированием в щелочной среде большего количества мостичных связей пектина с ионами Са 2, обусловленных силами электростатического притяжения между ионами Са 2 и карбоксильными группами. Величины энергий активации вязкого течения для водных систем пектинатов определяются сродством катионов к карбоксильным группам пектинатов, ионной силой раствора, константами устойчивости и коэффициентами избирательности систем [14-17].
Изучение структуры умеренно-концентрированных растворов цитрусового пектина и его производных наиболее интересно в аспекте оценки размеров ассоциативных образований систем пектинатов, определяемых природой катиона. Были оценены величины «вязкостных объемов» V* или среднестатистических размеров кинетических единиц [22]. Величины V* являются качественной характеристикой, которая позволяет оценить подвижность структурных элементов и их размеры. V* рассчитывали по формуле
у* _ 2К[Е/Я - (1п^~ 1пА -г) •Т] г
где К - константа Больцмана; Я - универсальная газовая постоянная; х - напряжение сдвига; Т — абсолютная температура, К; Ах - предэкспоненциальный множитель, имеющий смысл вязкости при бесконечно высокой температуре; Е - кажущаяся энергия активации вязкого течения, определяемая из тангенса угла наклона зависимости ^ ^= f (1/Т). Величиной Ах пренебрегают из-за очень маленького значения.
Величины V* для растворов цитрусовых пектинов и цитрусовых пектинатов приведены в таблице.
Как видно из таблицы, с увеличением температуры во всем диапазоне от 298-343 К происходит возрастание величин V* для всех исследуемых образцов пектина и пектинатов. Это объясняется тем, что с ростом температуры облегчается процесс разворачивания макромолекул, а также облегчаются межмолеку-лярные взаимодействия, в результате которых образуются и перегруппировываются ассоциаты различного типа. При увеличении напряжений сдвига происходит постепенное механическое разрушение структурных надмолекулярных ассоциатов, тем больше, чем выше величины напряжений сдвига. Такое разрушение приводит к соответствующему уменьшению размеров ассоциатов.
Изменение вязкостного объема V* в зависимости от температуры и напряжения сдвига х для систем растворов цитрусового пектина в воде (1), цитрусового пектина в водных растворах лимонной кислоты (2) и пектинатов: цинка (3), кобальта (4), алюминия (5), кальция при рН=6 (6) и кальция при рН=8 (7)
X, т, V* 1023, м3
Па К 1 2 3 4 5 6 7
298 999,9 996,9 1941,3 1903,7 1470,7 1361,0 1513,6
313 1058,4 1045,7 2051,2 2003,2 1618,9 1406,0 1579,6
328 1105,1 1103,4 2159,8 2100,9 1633,2 1491,8 1652,4
343 1155,2 1155,2 2224,0 2065,4 1680,0 1573,3 1754,6
298 632,3 632,7 1274,2 1260,0 982,7 874,9 984,1
313 668,2 660,3 1336,0 1302,8 1058,9 914,0 1032,2
328 695,7 695,7 1378,4 1356,7 1072,0 962,0 1071,5
343 727,2 727,2 1441,4 1441,0 1095,9 999,1 1115,4
Для водных растворов пектина величины V* имеют существенно меньшие значения по сравнению с растворами пектинатов. Частично метоксилированная Б-галактуроновая кислота - полимерная основа пектина является жесткоцепным полимером с величиной термодинамического сегмента А= 300 А и с молекулярной массой М„= 150000. Как уже отмечалось выше, в концентрированных водных растворах этот полисахарид характеризуется высокими интенсивными межмолекулярными взаимодействиями, обусловленными водородными связями, вследствие которых формируются малоподвижные и относительно большие по величине структурные элементы (V*). В водных растворах лимонной кислоты размеры таких ассоциатов имеют тенденцию к некоторому весьма слабому уменьшению вследствие формирования в этой среде более свернутых конфигурационных структур.
Величины «вязкостных объемов» V* для систем цитрусовых пектинатов определяются природой катиона. Здесь важную роль играют природа и строение комплексообразующего катиона, его пространственно-диффузионная возможность, а также ионная сила и сродство. В этом случае размеры «вязкостных объемов» пектинатов будут изменяться в ряду, аналогичному ряду изменения вязкостных свойств и размеров катиона: 2п < Со < А1 < Са. То есть среднестатистические размеры кинетических единиц V* будут самыми наибольшими для систем пектинатов 2п, далее Со, далее А1 и затем Са. Величины V* для систем пектината Са будут определяться также величиной pH. Величины «вязкостных объемов» V* для пектинатов Са при рН=8 будут существенно выше величин V* при рН=6, что связано, как уже указывалось выше, с более высокой степенью «сшивки» сетчатых структур в слабощелочных средах, а это, соответственно приводит к возрастанию размеров ассоциативных структурных образований. Таким образом, для систем пектинатов двух- и поливалентных катионов показано, что ионы металлов с наименьшими размерами и более подвижные при взаимном «поиске» и формировании мостичных связей ме^ду карбоксильными функциональными группами пиранозных циклов в большей степени имеют пространственную доступность к обра-зованию межмолекулярных ассоциатов при участии наиболее близкорасположенных функциональных групп макромолекул пектина, что, в свою очередь, отражается на размерах и подвижности структурных элементов.
Выводы
Исследованы реологические свойства умеренно-концентрированных водных растворов цитрусового пектина и цитрусовых пектинатов кальция, алюминия, кобальта, цинка.
1. Изучены процессы гелеобразования умеренно-концентрированных водных растворов цитрусового пектина в присутствии в системах двух- и поливалентных катионов металлов: Са2+; А13+; Со2+; 2п2+. Оценены прочностные свойства сформированных гелевых структур на основе образующихся цитрусовых пектинатов в зависимости от природы вводимого в системы катиона. Предположено, что сетчатые структуры гелевых систем пектинатов формируются за счет образования мостичных связей ме^ду функциональными карбоксильными группами макромолекул Б-галактуроновой кислоты и ионами металлов.
2. Изучены процессы вязкого течения водных растворов цитрусового пектина с добавлением и без добавления в системы растворителя (воды) лимонной кислоты, а также растворов цитрусовых пектинатов Са, А1, Со, 2п с добавлением в системы растворителя (воды) лимонной кислоты. Показано, что все рассмотренные системы являются неньютоновскими жидкостями с псевдопластичным типом аномалии вязкого течения, который определяется природой вводимого в системы двух- или поливалентного катиона.
3. Исследовано влияние температуры на процессы вязкого течения умеренно-концентрированных систем цитрусового пектина и цитрусовых пектинатов.
Оценены величины кажущихся энергий активации вязкого течения растворов, являющихся косвенной характеристикой прочности структур систем. Показано, что наибольшими величинами энергий активации характеризуются системы пектинатов 2п и Со, далее пектинатов А1 и Са. Для систем пектинатов Са изучено влияние pH среды на процессы вязкого течения, структурные параметры систем растворов, величины энергии активации вязкого течения.
4. Оценена структура водных растворов систем цитрусового пектина и цитрусовых пектинатов по величинам среднестатистических размеров кинетических единиц, позволяющим оценить подвижность структурных элементов и их размеры для концентрированных систем.
Показано, что природа двух- и поливалентных катионов и их строение являются главным фактором, определяющим структуру полимерных гелевых систем на основе цитрусовых пектинатов.
Список литературы
1. Голубев В.Н., Шелухина Н.П. Пектин: химия, технология, применение. М., 1996. 92 с.
2. Рашидова С.Ш., Семенова Л.Н., Рубан И.Н., Воропаева Н., Мирсагатова Д.А., Пулатова С.Р. Исследование гидродинамических и структурных свойств лимонного пектина // Сборник трудов Института химии и физики полимеровАНРУ. Ташкент, 1999. С. 166-178.
3. Максудова Ш.Д., Милушева Р.Ю., Холмуминов А.А., Рашидова С.Ш. Наноструктуры пектина и его металло-комплексов // Химия природных соединений 2010. №5. С. 576-579.
4. Nelson D.B., Smit C.J.B., Wiles R.R. Commircially important pectic substances // J. Food Colloids. 1977. Pp. 418-437.
5. ШелухинаН.П, АбаеваР.Ш., Аймухамедова Г.Б. Пектин и параметры его получения. Фрунзе, 1987. 110 с.
6. Улькина Е.А., Шубаков А.А., Оводов Ю.С. Влияние пектинов на рост злаковых культур // Химия растительного сырья. 2005. №4. С. 53-56.
7. Карасева А.Н., Миронов В.Ф., Цепаева О.В., Вышкакалюк А.Б., Минзанова С.Т., Карлин В.В., Миндуба-ев А.З. Полиметаллокомплексы пектиновых полисахаридов и их биологическая активность // Бутлеровские сообщения. 2004. №1. С. 33-35.
8. Шелухина Н.П. Научные основы технологии пектина. Фрунзе, 1988. 168 с.
9. Семенова Л.Н., Мухамеджанова М.Ю., Воропаева Н., Рашидова С. Гелеобразование умеренноконцентрированных водных растворов цитрусовых пектинов с металлами 3-d переходного ряда // Полимеры-2002: тез. докл. республик. конф. Ташкент, 2002. С. 160-161.
10. Padival R.A., Ranganna S., Manjrekar S.P. Mechanism of gel formation by low methoxyl pectine // J. Food Technol. 1979. V. 14, N4. Pp. 277-287.
11. Harvey H.G. Gels - with special reference to pectin gels // Soc. Chem. Industr. 1960. N7. Pp. 29-63.
12. Гордон А., Форд P. Спутник химика. М., 1976. 542 с.
13. Kohn R. Binding of toxic cations to pectin, its oligometric fragments and plant tissues // Carbohydr. Polymers. 1982. V. 2, N4. Pp. 273-275.
14. Kohn R., Tibensky V. Exchange of calcium, strontium and barium ions on pectin // Collect. Czechosl. Chem. Com-mun. 1971. V. 36. Pp. 92-110.
15. Rees D.A. Polysaccharide conformation of solutions and gels. Recent results on pectins // Carbohydr. Polymers. 1982. V. 2, N4. Pp. 254-263.
16. Tibensky V. Vymenie kationov na repnych rezkoch // Listy cukrovarn. 1967. V. 83, N2. Pp. 25-27.
17. Malovikova A., Kohn R. Binding of zink cations to pectin and its oligometric fragments // Collect. Czechosl. Chem. Commun. 1983. V. 48, N11. Pp. 3154-3165.
18. Теплофизические и реологические характеристики полимеров / под ред. Ю.С. Липатова. Киев, 1977. 244 с.
19. Мак-Келви Д.М. Переработка полимеров. М., 1965.
20. Древаль В.Е. Исследования в области реологии концентрированных растворов гибко- и жесткоцепных полимеров: дис. ... д-ахим. наук. М., 1974.
21. Тагер А.А., Древаль В.Е., Курбоналиев М. Высокомолекулярные соединения. А. 1968. №10. С. 2044-2057.
22. Калантарова Т.Д. Термодинамические характеристики и структурные особенности смесей полимеров на основе поливинилпирролидона и метилцеллюлозы: дис. ... канд. хим. наук. Ташкент, 1977.
Поступило вредакцию 3 февраля 2011 г.
После переработки б декабря 2012 г.
