CC BY
23
УДК 546. 294 ; 574:539.1.04
ПРОЦЕССЫ АДСОРБЦИИ, ДЕСОРБЦИИ И ФИЛЬТРАЦИИ РАСТВОРОВ РАДИОЦЕРИЯ В ПОЧВАХ
Л. П. Фирсова
(кафедра радиохимии)
Изучено поведение церия в почвогрунтах, в том числе обработанных водными эмульсиями битума с целью пыиеподавления. Исследование проведено с радиоактивным изотопом Се-144. Определены параметры процессов сорбции и десорбции церия в почвах, фильтрации растворов церия через почвогрунты. Получены данные по степеням адсорбции и коэффициентам распределения церия в системах почва - раствор и их зависимости от рН растворов, от содержания в растворах гумусовых веществ и карбонат-ионов. Изучено влияние добавок битума в почвах на параметры процессов, определяющих миграцию церия в природной среде.
Обработка битумами широко применяется для закрепления подвижных песков и других почвогрунтов 1 ], в пылезащитных мероприятиях, в частности на территориях, загрязненных радионуклидами или вредными химическими веществами 2, 3]. Как и любое широкомасштабное мероприятие в природной среде, обработка почв битумами требует всестороннего экологического контроля с целью выяснения вероятности побочных вредных эффектов. В случае обработки почвогрунтов различными химическими веществами не исключена возможность изменения параметров процессов сорбции - десорбции, фильтрационного переноса поллютантов, их ландшафтной миграции и накопления. Хотя битумы и смолы являются природными компонентами, априори нельзя отрицать влияния такого фактора, как изменение (увеличение) их содержания в результате обработки почв на подвижность химических элементов и их радиоактивных изотопов в почвенном комплексе. Известно 4], что органическое вещество в значительной мере определяет химические равновесия в почвах и природную геохимическую миграцию элементов.
В данной работе изучено влияние добавок битума на процессы сорбции - десорбции в почвенном комплексе церия. Исследование проведено для двух типов почв (дерново-подзолистая и песчаная), для кислых и нейтральных растворов церия, содержащих различные примеси, способные образовывать церийсодержащие комплексы
Экспериментальная часть
Препараты 144Се. При изучении адсорбции ис-
1 44/-,
пользовали водные растворы Се, предварительно очищенного от изотопов стронция и бария последовательной обработкой растворами гидроксида аммония, щавелевой кислоты и KIO3 с осаждением соответственно гидроксида, оксалата и иодата церия [5]. Очищенные растворы имели рН от 3,5 до 7,4. Определения значений рН растворов проводили с использованием прибора «MV-88 Labor-pH-MESSGERAT» (PRACITRONIC PRAZISIONS, Germany) с точностью +0,01 ед. рН. Для получения кислых растворов исходный раствор церия подкисляли азотной кислотой до заданного значения рН. Для подщелачивания растворов и получения рН 7,2 или
7,4 к кислому раствору церия добавляли раствор аммиака, после чего сразу использовали смесь или выдерживали в течение 2-3 сут. Для получения препаратов церия, содержащих значительные фракции коллоидов, растворы сначала подщелачивали аммиаком до рН ~10, затем разбавленной азотной кислотой рН растворов доводили до 7,2 или 7,4. В некоторых случаях значение рН 7,4 устанавливали с помощью растворов карбоната натрия.
Активность растворов 144Ce (в равновесии с 144Pr) измеряли сцинтилляционным методом на установках «MARK-1», «MARK-3» («Tracor Europa», Netherland). Активность растворов и твердых образцов измеряли на одноканальном гамма-спектрометре « VEB RFT Messelektronik» («Ottoschon», Dresden). Погрешность измерения составляла 5%.
Образцы почвогрунтов. Исследовали дерново-подзолистые и песчаные почвы. Дерново-подзолистые почвы имели рН водной вытяжки 4,3-4,9 и содержали до 1,6 % гумуса. Среднее содержание гумуса в песке составляло 0,2%. Из отобранных почвогрунтов были удалены камни, крупные остатки неразложившихся корней, коры и других частей растений. После вышеописанной подготовки образцы почвогрунтов измельчали, высушивали на воздухе до постоянного веса и просеивали. При просеивании отбирали частицы с диаметром 0,25-0,5 мм.
Часть песчаного грунта для удаления следов битумов и смол была перед высушиванием и просеиванием промыта спирто-бензольной смесью (1:1), для удаления следов гумуса песок промывали раствором NaOH с концентрацией 0,2 моль/л, затем подкисленной водой 6].
Часть подготовленных таким способом образцов была обработана водными эмульсиями битума. Для обработки почв использовали водные эмульсии битума, стабилизированные добавками ПАВ (производные алкиламинов). Эмульсии содержали от 0,12 до 1,2% битума и от 0,0005 до 0,05% ПАВ соответственно. Обработку эмульсиями битума почвенных образцов проводили при комнатной температуре при соотношении тв:ж, равном 1:1 или 1:2. Обработанные эмульсиями образцы почв были вновь высушены на воздухе и просеяны.
Изучение адсорбции церия в почвогрунтах. В опытах по изучению адсорбции 144Ce навески воздушно-сухих образцов дерново-подзолистой почвы помещали в цилиндрические сосуды с мешалкой со скоростью вращения лопастей 500 об/мин), затем в сосуды добавляли активный раствор церия. Активные растворы были кислыми (рН 4,0) или имели рН 7,4 и содержали 144Ce в концентрациях 1,9.10-6 или 9,3. 10-6 моль/л. В опытах по изучению адсорбции соотношение тв:ж = 1:1000. Опыты проводили при комнатной температуре (19-22°).
Была исследована кинетика сорбции церия почвогрун-тами при периодическом отборе проб раствора в течение 1-3 сут. После измерения их активности пробы соединяли с оставшимся раствором для продолжения перемешивания до очередного отбора пробы. При достижении постоянной активности в растворе опыты прекращали. В результате исследования кинетических закономерностей адсорбции было найдено, что для установления равновесных концентраций церия в системе почва-раствор требу-
ется не более 12 ч (рис. 1, 2). Все последующие определения равновесных концентраций церия в исследуемых системах проводили с 12-часовым перемешиванием.
Из результатов определения активности жидких проб рассчитывали концентрацию церия в растворе и твердой фазе, а также степени адсорбции радиоцерия в том числе равновесные степени адсорбции ^р). Полученные данные по равновесным степеням адсорбции были использованы для расчета коэффициентов распределения (Кр, см3/г) радиоцерия между почвогрунтами и контактирующими с ними растворами (табл. 1). Результаты кинетических исследований показали, что время достижения сорбционного равновесия в системе дерново-подзолистая почва - раствор церия практически не зависело от того, были ли образцы почв предварительно обработа-
Рис. 1. Кинетика адсорбции Се из растворов с рН 4,0: 1 - природная дерново-подзолистая почва, 2 - почва, модифицированная добавками битума
Рис. 2. Кинетика десорбции Се из растворов с рН 7,4: 1 - природная дерново-подзолистая почва, 2 - почва, модифицированная добавками битума
ны эмульсией битума или нет. Результаты определения показали, что равновесные величины степеней адсорбции и соответственно коэффициентов распределения церия между жидкой и твердой фазой в системе почва - почвенный раствор также слабо зависят от присутствия в почвогрунтах малых количеств использованных антидефляционных композиций.
В то же время величины Sр и Кр для церия в значительной мере зависят от рН среды. С переходом от кислых растворов церия к нейтральным величины Sр и Кр значительно возрастают. Характер зависимостей параметров адсорбции от рН среды может быть связан с наличием нескольких возможных различающихся по свойствам физико-химических форм церия в системах раствор -почвогрунт, в том числе с наличием нескольких типов це-рийсодержащих коллоидов, доля которых мала в кислых средах и существенна в нейтральных и щелочных [7-10]. Изучение процессов фильтрации растворов радиоцерия с различными рН через почвогрунты подтверждает такое предположение .
Заметные различия обнаружены для параметров сорбции церия почвами из растворов, в которых рН 7,4 устанавливалось добавлением к исходным кислым растворам аммиака или карбоната натрия. Как видно из табл. 1 , наличие карбоната натрия в растворе церия с рН 7,4 привело к снижению коэффициентов распределения церия в системе почва - раствор, независимо от того, обрабатывалась ли почва антидефляционными реагентами. По-видимому, это обусловливается возможностью образования в присутствии карбонат-ионов карбонатных комплексов церия. На образование в растворах карбонатов щелочных металлов различных комплексов редкоземельных элементов общей формулой [М(С03)А](2 1с-3) , где к Е 2, указывается, например, в [11]. Известно также, что наличие карбонат-ионов влияет на сорбцию скандия, тория и т. п. гидроксидом железа. В [12-15] показано, что торий и трансурановые элементы при наличии растворенного СО2 также могут образовывать карбонатные комплексы, например [ТИ(С03) 4]4- или [ТИ(С03) 5]6- в зависимости от соотношения ТИ:С02. Образование таких комплексов значительно изменяет параметры сорбции указанных
Т а б л и ц а 1
Логарифмы коэффициентов распределения церия между почвогрунтами и раствором в зависимости от рН при концентрации церия в растворе 9,3-10-6 моль/л
Твердые фазы ^ К р (см 3 / г) для раствора с рН
4,0 7,4 (Ж, ОН) 7,4 (№2 ТО3 )
Почва 1,74 2,52 1,89
Почва + битум* 1,79 2,55 1,84
Почва+ битум** 1,77 2,51 1,88
Примечания. * - содержание битума в эмульсии 0,12%, ** - содержание битума в эмульсии 1,2%.
элементов на гематите и некоторых других сорбентах. Данные работ [12-15] позволяют предположить, что наблюдаемое влияние карбоната натрия на адсорбцию церия в системах раствор - почва (содержащая окислы железа) может быть связано с образованием карбонатных комплексов церия, значительно изменяющих картину адсорбции. Следует отметить, что в серии опытов с кислыми растворами церия при введении небольших добавок мела в дерново-подзолистые почвы существенного изменения параметров сорбции радиоцерия по сравнению с данными, представленными для рН 4,0 в табл. 1, обнаружено не было. Это наблюдение не противоречит результатам работы [14].
Изучение влияния добавок битума на подвижность церия в почвогрунтах. В серии исследований подвижных форм церия в почвенном комплексе в качестве изучаемых были использованы образцы кислой (рН 4,8 ) дерново-подзолистой почвы Московской области; контрольными являлись образцы песка, содержащие малые количества органических соединений.
После подсушивания на воздухе все предварительно обработанные пылеподавляющими реагентами и необработанные образцы смешивали при встряхивании с раствором, содержащим 144Се , в соотношении ж:тв = 5:1. Радиоактивный раствор имел рН 3,5. Контакт твердой фазы и радиоактивного раствора поддерживали при комнатной температуре в течение длительного времени (от 2 сут до 1 года), после чего активный раствор удаляли при фильтровании с воронкой Бюхнера под вакуумом. На фильтре твердый образец промывали (спиртом или ацетоном) и сушили на воздухе.
Навески воздушно-сухих образцов, содержащих радиоцерий, обрабатывали выщелачивающими реагентами. При выщелачивании для определения доли водорастворимой, обменной и кислоторастворимой форм радиоцерия использовали дистиллированную воду, растворы ацетата аммония (1моль/л), соляной кислоты (1 моль/л).
Кроме того, десорбцию радиоцерия изучали последовательной обработкой твердых образцов по схеме, предложенной в [6, 7]. Эта схема аналогична схеме извлечения из почв различных фракций гумуса 6, 7]. Схема включает выщелачивание радиоцерия растворами Ма2 С204 (0,05 моль/л)+ №0Н (0,1 моль/л) с целью извлечения свободных и рыхлосвязанных фульвокислот и гуминовых кислот, а также связанного с ними церия. При обработке твердых фаз раствором Тамма, содержащим (КН4)2С204 (0,2 моль/л) + Н2С20 4 (0,1 моль/л), должны растворяться аморфные гидроксиды алюминия и железа, образующие пленки на поверхности почвенных частиц и сорбирующие радиоцерий, при этом облегчается также доступ растворителя к внутренним слоям гумуса, кото -рый далее растворяется в результате повторной обработки твердого остатка раствором щавелевокислого натрия и щелочи. Десорбция по этой схеме дает возможность определить долю радионуклида, связанного с органомине-ральной фракцией почвы.
Все опыты по выщелачиванию радиоцерия из почвенных образцов проводили при комнатной температуре с навесками в 1 г при соотношении ж:тв = 5:1. Время кон-
Т а б л и ц а 2
Степени десорбции 144Се из органической компоненты твердых образцов
Твердый образец Степени десорбции (%) для выщелачивающих растворов
Na2C2O4+ +№ОН H2C2O4+ +(NH4)2C2O4 Na2C2O4+ +NaOH
Почва 8,1±1,3 12,8±2,3 2,5±0,3
Почва+битум* 8,9 ±1,6 12,9±2,5 3,0±0,5
Песок 3,7±0,5 1,3±0,3 0,9±0,2
Песок+битум* 5,3±1,3 5,2±1,6 0,9±0,3
* Приведены данные для наиболее концентрированных эмульсий битума, так как влияние меньших концентраций не выходило за пределы погрешностей эксперимента.
такта фаз при периодическом встряхивании выбирали в интервале 1-10 сут. Через заданные промежутки времени раствор отделяли центрифугированием и пропускали через фильтр с «синей лентой», предварительно насыщенный солями церия.
По результатам измерения активности растворов и твердых фаз рассчитывали степени десорбции радиоцерия. Степени десорбции 144 Се дистиллированной водой, растворами ацетата аммония (1 моль/л) и соляной кислоты (1моль/л) из необработанной эмульсией битума почвы оказались равными 0,2; 38,1 и 89,2% соответственно. Для обработанной битумной эмульсией почвы соответствующие величины составили 0,1; 32,0 и 90,6%. Погрешность определения степеней десорбции не превышала 30%.
Из полученных данных следует, что предварительная (до контакта с радионуклидами) обработка почв эмульсиями битума незначительно влияет на десорбцию радиоцерия с почвогрунтов и распределение в последних радиоцерия по фракциям (водорастворимая, обменная и кисло-торастворимая).
Результаты, приведенные в табл. 2, указывают лишь на слабое увеличение степени выщелачивания 1 44Се из органических фракций подзолистых почв, содержащих более 1 % гумуса, после их обработки битумными эмульсиями По-видимому, эти результаты можно объяснить тем, что доля радиоцерия, связанного с битумной фракцией почв, мала и не только из-за незначительности содержания в почве этой фракции, но и вследствие более эффективного связывания 144Се фракцией гуминовых веществ (гумусовых и фульвокислот и т.п.) по сравнению с удерживанием битумной фракцией.
Для проверки этого предположения была проведена серия опытов с обработкой почвенных образцов, содержащих адсорбированный 144Се, смесью этанол:бензол = 1:1, способной удалить из почв их природные компоненты, такие как битумы и смолы. Измерения показали, что активность спирто-бензольных вытяжек практически не отличается от фоновой. Таким образом, результаты, полученные при отмывании радиоактивных почв спирто-бензольной смесью, растворяющей смолы и битумы, присутствующие в почвах, подтвердили сделанное предположение.
Исследование фильтрационного переноса церия. Навески почвы или песка вносили в колонки из тефлона (диаметр 0,5 см, высота 6 см) или стекла (диаметр 0,5 см, высота 15 или 6 см). Песок или почвы уплотняли, измеряли высоту полученного слоя сорбента и рассчитывали объем сорбционного слоя (колонки). Затем через колонки с заданной скоростью (8±0,5 мл/ч) пропускали активный раствор, содержащий 144Се (до 100 объемов колонки активного раствора с различным рН (4,3 или 7,2) и разной концентрацией церия (1,9.10-6 или 6,3. 10-7 моль/л )). На выходе из колонки отбирали жидкие пробы для измерения их удельной активности. Активность проб
144^ / 144-п \
с Се (в равновесии с Рг) измеряли сцинтилляцион-ным методом.
Серия опытов по указанной методике была проведена с растворами церия при рН 4,3. Измерение активности на выходе из адсорбирующей колонки показало, что при рН 4,3 степень проскока церия через слой дерново-подзолистой почвы заметно выше, чем через аналогичный слой песчаной почвы Из экспериментальных
10 20 30 40 80 100
V
Рис. 3. Доля 144Се в фильтрате для растворов с рН 4,3: 1 - природная песчаная почва; 2 - песчаная почва, обработанная эмульсией битума
10 20 30 40 80 100
V
Рис. 4. Доля 144Се в фильтрате для растворов с рН 7,2: 1 - природная песчаная почва; 2 - песчаная почва, обработанная эмульсией битума
данных следует, что если при пропускании через дерново-подзолистый почвенный слой количества раствора более 30 объемов в фильтрате регистрировалась близкая к исходной активность (в среднем 98±10 %), то в кислом фильтрате, полученном на выходе колонок с песчаной почвой, активность была ниже (в среднем 84±8% от исходной ). Как видно из рис. 3, 4, в пределах погрешности определений были получены одинаковые результаты для почв как обработанных эмульсиями битума, так и необработанных.
Анализ всей совокупности полученных данных показывает, что поведение церия в почвогрунтах, параметры процессов его адсорбции и десорбции слабо зависят от присутствия в почвогрунтах битумов в небольших количествах (порядка 2%). Таким образом, побочных вредных экологических эффектов, которые могли бы значительно
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Арипов Э.А., Нурыев Б.Н., Аразмурадов М.А. Химическая мелио-
рация подвижных песков. Ашхабад, 1983.
2. Зимон А.Д., Пикалов В.К. Дезактивация. М., 1994.
3. Фирсова Л.П. // Радиохимия. 1999. 41. №3. С. 276.
4. Lindsay W.L. Chemical equilibria in soil. N.Y., 1979.
5. Руководство к практическим занятиям по радиохимии / Под ред.
Ан.Н. Несмеянова. М., 1963. С. 594.
6. Пономарева В.В., Плотникова Т.А. Гумус и почвообразование.
М., 1980.
7. Тимофеев-Ресовский Н.В., Титлянова А.А., Тимофеева Н.А. и др. /
Радиоактивность почв и методы ее определения. М., 1966. С. 35.
8. Кривохатский А.С.,Смирнова Е.А., Брызгалова Р.В., Рого-
зин Ю.М. // Радиохимия. 1994. 36. №5. С. 466.
изменить картину миграции радиоцерия в системах почвенного комплекса и самоочищения почв, загрязненных радиоцерием, не обнаружено. В то же время установлено, что параметры адсорбции-десорбции, фильтрации растворов церия в почвах могут в большой степени определяться многими другими факторами, в частности рН почвенных растворов, присутствием в них карбонат-ионов и гумусовых веществ. Характер зависимостей параметров абсорбции, десорбции и фильтрации растворов церия в почвах определяется разнообразием физико-химических форм церия и его способностью образовывать комплексные соединения в почвах.
Автор выражает искреннюю благодарность канд. хим. наук В.Ф. Комарову за предоставленные образцы эмульсий битума и полезные рекомендации по методам работы с эмульсиями.
9. Morse J.W., Choppin G. R. // Rev. Aquat. Sci. 1991. 4. Р. 1.
10. Давыдов Ю.П., Вороник Н.И., Торопов И.Г. // Радиохимия. 1997.
39. С. 191.
11. Francine F. // C. R. Acad. Sci. 1969. 268. P. 1764.
12. Комиссарова Л.Н., Шацкий В.М., Жаров В.А. // ЖПХ. 1971. 16. С. 2347.
13. Зонов А.Л., Кустов Л.В., Оносов В.Н., Пузако В.Д. // Радиохимия. 1990. 32. С. 86.
14. Flamme La B.D., Murray J.W. // Geochim. Cosmochim. Acta 1987.
51. Р. 243.
15. Hunter K.A., Hawke D.J., Choo L.K. // Geochim.Cosmochim. Acta.
1 988. 52. P. 627.
Поступила в редакцию 20.10.99
